电化学动力学及其应用.ppt

2019/7/18,复旦大学化学系,1,物理化学,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,2,251 电极极化 极化和超电势 电能 化学能 比如 电解饱和NaCl, E = 3.5 V ( E可逆 = 2.17 V ),电解电池,原电池,外加电压，数值 E可逆,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,3,第二十五章 电化学动力学及其应用,例如: () Pt，H2 | H2O | O2，Pt (+),在负极上的电极反应： H22H+ + 2e 在正极上的电极反应： O2 + H2O + 2e 2OH 可逆电极的电动势分别为,由此可得出如下结论：理论分解电压是由负离子和正离子的可逆电极电势决定的。但是在实际生产中，外加的电压要比理论分解电压高得多。如电解酸和碱的水溶液时实际的分解电压都接近1.7 V.,2019/7/18,复旦大学化学系,4,第二十五章 电化学动力学及其应用,由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。此时的电极电势称为不可逆电极电势，以表示 。,水在相关盐溶液中电解所需外压,2019/7/18,复旦大学化学系,5,第二十五章 电化学动力学及其应用,电解液组成约为：NaOH，100 gdm3；NaCl，190 gdm3。根据这个组成，pH14，若 ，并已知 ， ，则有,阳极 Cl2 + e = Cl 阳极可逆电极电势 阴极 H2 = H+ + e 阴极可逆电极电势,2019/7/18,复旦大学化学系,6,第二十五章 电化学动力学及其应用,在阳极上进行氧化反应：Cl eCl2 ，阳极电势为 在阴极上进行还原反应 H+ + e H2； 阴极电势为,不可逆电极电势与可逆电极电势之差称为超电势，以符号 表示,2019/7/18,复旦大学化学系,7,原因 (1) 体系中电阻引起的部分电压降 (2) 电解时电极上不可逆电极过程 阳极实际更正一些； 阴极实际更负一些 定义超电势 阳 = 阳,不可逆 阳,可逆 阴 = 阴,可逆 阴,不可逆 V外加 = E可逆 + IR + 阳 + 阴,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,8,产生超电势的原因 (1) 浓差超电势 可 = 0 - (RT/F) ln (1/C) 不 = 0 - (RT/F) ln (1/Cs) 浓差 = 不 - 可 = (RT/F) ln (C/Cs) 当 Cs 0 （超电势）,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,9,产生超电势的原因 (2) 电阻超电势 电极表面或电极溶液界面形成高电阻的物质膜， 产生电位降 (3) 活化超电势 克服控速步骤的高活化能 一般来说，析出金属的超电势较小，而析出 气体 (如 H2、O2) 超电势较大,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,10, 氢超电势理论 氢气析出反应的机理 (1) H3O+ 扩散到电极表面 (2) M + H3O+ + e - M-H + H2O (3)-i M-H + M-H 2M + H2 -ii M-H + H3O+ + e - M + H2 + H2O (4) H2 表面脱附,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,11,迟缓放电理论 步骤(2) 为控速步骤 Hs+ + e - Hs r = kH+s = A exp(-Ea/RT) H+s Ea = Ea0 - F r = A H+sexp-(Ea0- F)/RT n = It/F dn/dt = I/F r = (1/A) dn/dt = (1/A) (I/F) = i / F i = r F = F AH+ exp-(Ea0- F)/RT = i0 exp(F/RT) ln i = ln i0 + (F/RT) = a + b ln i,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,12,(三) 超电势的测量方法及其应用,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,13,第二十五章 电化学动力学及其应用,H2，O2和Cl2在不同金属上的活化超电势,H2 的,O2的,Cl2的,2019/7/18,复旦大学化学系,14,第二十五章 电化学动力学及其应用,不同金属电极b相差不大,主要差别是a,2019/7/18,复旦大学化学系,15,超电势的应用 金属的析出与氢超电势 0.1 m ZnSO4，Cu阴极电解，pH=7，析出 H2 ? Zn ? 2H+ + 2e = H2 Zn2+ + 2e = Zn 析出Zn (如果不存在超电势，析出H2),第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,16,第二十五章 电化学动力学及其应用,食盐电解工业中阴极上如何不析出氢而析出更活泼的金属钠? 利用氢在汞上的超电势较高，用汞作阴极进行电解，因此在阴极上才有可能形成汞齐而不析出氢气。 在此电解法中，Na+离子在汞阴极(含0.2%的钠汞齐)上的放电电势是-1.83V，而H+离子的理论放电电势为-0.84V，由于氢在汞上的超电势为1.35V，故氢的实际放电电势为-2.2V，因此H+离子放电要比Na+离子放电困难得多。 Na+离子放电后形成的钠汞齐是金属钠溶解在汞中所成的液态合金，后者在电解槽里生成后流到解汞室同水作用就生成烧碱和氢气，即 2Na(Hg) + 2H2O 2NaOH + H2 + 2Hg,2019/7/18,复旦大学化学系,17,252 电化学测量 循环伏安法 循环伏安法是当电位扫描到某一电位值时，给予一个反向扫描电位，同时观测氧化反应和还原反应的方法,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,18,第二十五章 电化学动力学及其应用,K3Fe(CN)6的循环伏安图,Ox + ne Red,2019/7/18,复旦大学化学系,19,第二十五章 电化学动力学及其应用,K3Fe(CN)6的循环伏安图,Ox + ne Red,25时,2019/7/18,复旦大学化学系,20,可以根据循环伏安法得到的峰形状、峰电流大小和峰电位的关系得到电极反应的信息，其中一个重要的信息是判断电极反应的可逆性 可逆反应判断的两个重要依据,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,21, 计时电流和计时电位法 1. 计时电流法 使电化学测定体系的电位从平衡电位阶跃到任意的电位E时，观测反应体系的电流随时间的变化,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,22,电极表面的反应遵循其一维扩散方程,柯泰尔(Cottrell)方程，在已知浓度的情况下可用于求扩散系数,第二十五章 电化学动力学及其应用,Ox + ne Red,2019/7/18,复旦大学化学系,23,2. 计时电位法 给电化学测量体系一个恒电流,观测反应体系的电压随时间的变化,第二十五章 电化学动力学及其应用,Ox + ne Red,2019/7/18,复旦大学化学系,24,随着反应的进行，此时反应粒子作线性半无限扩散,桑德(Sand)方程，在测得时间后，可求出扩散系数D0,第二十五章 电化学动力学及其应用,=0,2019/7/18,复旦大学化学系,25,(三) 交流阻抗法 施加一个小振幅的交流(正弦波)电压(或电流)信号，使电极电位在平衡位附近微扰，达到稳定状态后测量其响应电流(或电压)信号的振幅和相，依此计算出电极的复阻抗。 根据设想的等效电路，通过 阻抗谱的分析和参数拟合， 求出电极反应的动力学参数,第二十五章 电化学动力学及其应用,其中为 溶液电阻、 为双电层电容、 为法拉第电阻、 是 的电阻成分(极化电阻)、 是 的电容部分、 为电荷移动电阻、 为Warburg阻抗。当考虑正弦电流通过时，总的电压降为：,若,2019/7/18,复旦大学化学系,26,第二十五章 电化学动力学及其应用,例如，对于如下的氧化还原反应：,式中,与式,比较得:,2019/7/18,复旦大学化学系,27,第二十五章 电化学动力学及其应用,法拉第阻抗与频率关系图,当给予体系一个较小振幅的正弦波,电极反应由界面的电荷迁移和物质的扩散等过程组成，通过界面的阻抗测定，可以知道电极反应的方式、扩散系数，交流电流密度以及电子数等有关反应的参数,2019/7/18,复旦大学化学系,28,253 应用电化学 电解 电化学反应 ( 电能 化学能 ) 对象: 无机物(金属,气体)有机物 优点: 多步反应一步进行，条件温和 无需氧化剂和还原剂, 无污染 可控制反应方向，具有专一性,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,29,第二十五章 电化学动力学及其应用,电压效率=,电流效率=,电能效率=,2019/7/18,复旦大学化学系,30,第二十五章 电化学动力学及其应用,已试验成功用电解法生产氧化亚铜，其工艺条件如下：电解液: 15% NaCl + 13 gL-1 NaOH溶液，阳极为电解铜，阴极为紫铜，电流密度为5 Adm-2，电解液温度为70 C。外加电压为1.5 V，通入电解槽的电流强度为95 A，电解7 h，得到1.66 kg氧化亚铜。(1)试写出阳极和阴极反应；(2)计算电流效率；(3)计算制得1 kg氧化亚铜需几度电？(4)计算电能效率。 解： (1) 阳极反应：2Cu + H2O Cu2O + 2H+ + 2e; 阴极反应：2H+ +2eH2 (2) 计算电流效率。根据法拉第定律式，在阳极上析出的Cu2O量(Cu2O的摩尔质量为143.08 gmol-1):,(3) 生产1 kg Cu2O需耗电:,(4),2019/7/18,复旦大学化学系,31, 金属的电沉积 1. 金属离子和氢离子共存时的电沉积 电沉积是还原反应, 所以还原电极电势越正越易反应 (1) 金属离子的可逆电势比氢的可逆电势要正得多，且金属离子超电势很低，则在阴极上只发生金属离子的沉积，而无氢析出 (2) 金属的可逆电势很负，氢的可逆电势很正而且氢在这些金属上的超电势不大，而金属离子放电超电势较大，故电解时只发生氢的析出，而无金属沉积,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,32,(3) 金属的可逆电势虽然比氢的可逆电势正得多，但由于其极化很大，在一定电流密度下，阴极电势比氢析出的可逆电势为负，因此氢亦同时析出 (4) 金属的可逆电势很负，金属离子放电的超电势不大，但氢的超电势很高。由于金属析出的超电势不大，因此在较大电流密度时，金属析出比氢析出的比例大,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,33,2. 几种金属离子共存时的电沉积,第二十五章 电化学动力学及其应用,(1) 两个标准电极电势近乎相等而超电势都很小 ，两种离子活度只有很小的差别就可以同时沉积出 (2) 两个标准电极电势不同，但两种金属离子的放电超电势之差足以补偿两个标准电极电势之差 (3) 可逆电极电势之差和超电势之差都由离子活度之差予以补偿,2019/7/18,复旦大学化学系,34,第二十五章 电化学动力学及其应用,Ag(CN) + e Ag + 2CN,Ag+ + e Ag,Ag(CN) Ag+ + 2CN,2019/7/18,复旦大学化学系,35,(三) 金属的腐蚀和防腐 金属表面与介质直接起化学作用而引起的腐蚀叫化学腐蚀 金属的表面同外面的介质发生电化学作用而有电流产生的称为电化学腐蚀,第二十五章 电化学动力学及其应用,正极: Fe Fe2+ + 2e,负极: O2 + 4H+ + 4e 2H2O,4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3,2019/7/18,复旦大学化学系,36,第二十五章 电化学动力学及其应用,发生金属的电化学腐蚀必须具备三个条件： (1)金属表面上的不同区域或不同金属在腐蚀介质中 存在 着电极电势差； (2) 具有电极电势差的两电极处于短路状态； (3) 金属两极都处于电解质溶液中。,2019/7/18,复旦大学化学系,37,防腐 1. 金属镀层 用电镀或化学镀方法在金属的表面镀一层别的金属或合金作为保护层 2. 阳极保护 用阳极极化的方法使金属 钝化并用微弱的电流维持钝 化状态，使金属得到保护,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,38,3. 阴极保护 用牺牲阳极方法将金属阴极极化，使金属的电极电位向负方向移动，从而减少金属的电化学腐蚀速度,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,39,4. 缓蚀剂 在腐蚀性介质中添加缓蚀剂如一些有机表面活性物质可以降低金属的腐蚀速率,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,40,(四) 化学电源 1. 化学电源中使用的一些术语及其计算方法 (1) 一次电池 (2) 二次电池 (3) 开路电压 (4) 工作电压 (5) 放电 (6)充电 (7) 放电倍率 (8) 电池容量 (9) 能量密度 (10) 比功率,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,41,计算铅酸蓄电池的理论电容量和理论比能量。制作一个54 Ah的铅酸蓄电池，若用230 g铅，问铅的利用率为多少?(己知电池电动势为2.04 V) 解：电池反应为 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 207.2 + 239.2 + 298.09 = 642.6 因此，根据法拉第定律，理论电容量,制做一个54 Ah的电池，理论上需纯铅,2019/7/18,复旦大学化学系,42,2. 常用电池简介 (1) 锌锰干电池 () Zn | NH4Cl | MnO2 | C (+) 电池的电动势为1.5 V。放电时的反应是 负极： Zn + H2O ZnO+ 2H+ + 2e 正极： 2MnO2 + 2H+ + 2e 2MnOOH 电池反应： Zn + 2MnO2 + H2O ZnO + 2MnOOH,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,43,(2) 铅蓄电池 () Pb| H2SO4 | PbO2 (+) 电池的电动势为2.0 V。放电时的反应是 负极反应：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e 正极反应：PbO2 + 2H+ + H2SO4 + 2e PbSO4 + 2H2O 电池反应：Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充电时的反应是 负极反应：PbSO4 + 2H+ + 2e Pb + H2SO4 正极反应：PbSO4 + 2H2O PbO2 + 2H+ + H2SO4 + 2e 电池反应： 2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2 + 2H2SO4,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,44,(3) 银锌电池 () Zn | KOH (40%) | Ag2O (+) 电池的电动势为1.8 V。放电时的反应是 负极反应：Zn + 2OH Zn(OH)2 + 2e 正极反应：Ag2O + H2O + 2e 2Ag + 2OH 电池反应：Ag2O + Zn + H2O 2Ag + Zn(OH)2,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,45,(4) 镍氢电池 () MH KOH NiOOH (+) 电池的电动势为1.32 V。放电时的反应是 负极反应：MH + OH M + H2O + e 正极反应：NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH 电池反应：MH + NiOOH Ni(OH)2 + M,第二十五章 电化学动力学及其应用,镍氢电池与铅酸蓄电池、镍镉电池相比具有下例优势： (1) 充放电过程中电解质溶液的浓度不发生变化。 (2) 无枝晶生成，防止了电池内短路。 (3) 采用贮氢合金无镉污染，而且具有更高的容量。,2019/7/18,复旦大学化学系,46,(5) 锂离子电池 利用锂离子在正负极嵌入化合物中的嵌入和脱嵌 正极：LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe 负极：6C + xLi+ + xe LixC6 总反应：6C + LiCoO2 Li1-xCoO2 + LixC6 工作电压高(3.6 V)；比能量高；循环寿命长；安全性好，无公害，无记忆效应；自放电小；工作温度范围较宽。锂离子电池于1990年商品化以来，现已广泛应用,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,47,(6) 燃料电池 燃料燃烧过程的化学能直接转化为电能 氢氧燃料电池 正极： H2 2H+ + 2e- 负极： 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O 总反应： H2 + 1/2O2 H2O 甲醇燃料电池 正极： CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- 负极： 6H+ + 3/2O2+ 6e- 3H2O 总反应： CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,48,254 电化学中的若干现代研究课题 表面电化学 应用各种表面科学研究手段，如光谱和扫描探针等技术从分子和原子水平上现场研究电极界面结构和性质 如 氢在多晶和单晶Pt上的吸附研究 表明对氢的吸附是结构敏感,第二十五章 电化学动力学及其应用,2019/7/18,复旦大学化学系,49,第二十五章 电化学动力学及其应用,多晶Pt电极的伏安图,Pt(111)和Pt(100)的阳极伏安图,2019/7/18,复旦大学化学系,50,第二十五章 电化学动力学及其应用,Pt(111)和(100)面的氧还原的阴极极化曲线,首次观察到的银电解液界面的SERS谱,电解液0.1moldm3KCl和0.05 moldm3吡啶：(a)液体吡啶； (b) 0.05 moldm3吡啶溶液； (c)(h) ：Ag电极在下列电势下（相对于标准甘汞电极），(c) 0.0V；(d) -0.2V; (e) 0.4V; (f) 0.6V; (g) 0.8V; (h) 1.0V,2019/7/18,复旦大学化学系,51,第二十五章 电化学动力学及其应用,各种电极上吸附吡啶分子的SERS图谱,2019/7/18,复旦大学化学系,52,现场研究表面电化学的非传统技术主要有： 表面增强拉曼光谱、表面红外光谱、表面等离子共振谱、电反射光谱、电子自旋谱、电化学质谱、二次谐波发生、扩展X射线吸收精细结构、石英微天平、扫描隧道显微术、原子力显微术和扫描电化学显微术等。 在粗