绪论和量子力学基础.ppt

结构化学,应用化学系 赵月春 TelEmail:,结构化学是以量子力学为基础，联系无机化学，有机化学实验事实讨论原子，分子化学键理论的一门科学。 学习本课程需具备高等数学、大学物理 、线性代数、无机化学、有机化学等课程基础。 本课程阐述原子间以什么样的结合力形成分子、原子的组成及连接方式是怎样决定分子的几何构型，并表现出独特的物理与化学性质，进而了解“结构决定性能，性能反映结构”，从而建立起“结构-性能-应用”的渠道。 教 材： 结构化学基础 北京大学出版社 参考书： 结构化学习题解析 北京大学出版社 结构化学江元生著 南京大学（高教出版社） 结构化学厦门大学化学系物构组 科学出版社 结构化学谢有畅 邵美成 人民教育出版社,结构化学-课程介绍,课程计划与课时安排（总学时：48学时）,理论课：48学时 第一章 绪论及量子力学基础 4学时 第二章 原子结构和性质 6学时 习题课 2学时 第三章 共价键和双原子分子结构化学 6学时 第四章 分子的对称性 4学时 第五章 多原子分子中的化学键 6学时 习题课 2学时 第六章 配位化合物的结构和性质 6学时 第七章 晶体的点阵结构和晶体性质 4学时 第八章 金属的结构和性质 4学时 第九章 离子化合物的结构化学 4学时,成绩评定和考试试题类型 本课程学习成绩按百分制评定： 理论考试成绩： 90% 平时成绩（作业）： 10% 考试试题类型： 填空题：30% 选择题： 30% 问答题： 10% 计算题： 30%,绪 言 结构化学的主要内容 结构化学的发展历程 结构化学的研究对象和研究途径 结构化学的研究方法和学习方法,结构化学的主要内容,动态结构：化学反应之时，结构随时间而变化。 从一静态结构到另一静态结构，如中 间产物，过渡态，激发态 ,结构化学：是研究原子、分子和晶体的微观结构，研究原子、分子中电子的运动规律，研究物质的微观结构和宏观性能之间关系的一门科学。,结构：几何结构和电子结构或静态结构和动态结构。,静态结构：稳定状态之时，结构不随时间而变化。,电子结构主要是指描述电子运动规律的波函数，即原子轨道和分子轨道，通过轨道相互作用了解化学键的本质。 几何结构主要是指分子或晶体中原子空间布排的立体结构。,“物质结构”这门学科是在十九世纪末叶逐步发展起来的。当时由于生产力的不断提高，实验技术有了很大的发展。有一些物理学家观察到许多现象，用当时已经非常成熟、理论体系已经非常完整的经典物理学理论无法加以说明，甚或与其推论完全相反。最主要的发现有：电子的发现、元素的天然放射现象的发现、黑体辐射现象的规律的发现等。这就迫使人们对经典物理学的体系提出革命性的见解，并逐步发展新的理论体系。 1900年普朗克(M.Planck)提出量子论，是在微观领域内对经典物理学第一次强有力的冲击，且为以后量子力学理论的建立作了良好开端。,结构化学的发展历程,发 展 史： 1900 至今 （简介之）,1905年爱因斯坦（A. Einstein）提出相对论，在高速运动的物体的力学方面对经典力学提出重要修正与补充。过后他又在量子论和相对论基础上以光电现象作为实验基础，提出光的量子论，把对微观世界物质运动的规律的研究又推进了一大步。 1913年玻尔(N.Bohr)则把他们的理论与卢瑟福(E.Rutherford)的原子有核模型巧妙地结合起来，第一次提出原子结构的量子理论，首次提出原子内部电子运动状况具有不连续性即量子化特性的思想，又提出定态的概念，并成功地把氢原子光谱现象与氢原子内电子运动的定态相联系起来，为运用光谱现象研究原子的内部结构提供了理论基础与成功的经验。玻尔理论的发展，使化学键的电子理论得以建立，使得化学基础理论的发展进入一个新的阶段。,由于玻尔原子结构理论在进一步发展中遇到难以克服的困难， 1924年法国青年物理学家德布罗意（de Broglie）用与光的量子论相类比的方法提出电子等微观质点的运动兼具波动性的见解，后来他的这一假说得到实验的证明，于是薛定谔（Schrodinger）、海森堡(Heisenberg）、狄拉克（Dirac）等在这一假说的基础上有选择地吸取了经典物理学的光辉成就，建立了量子力学理论。从此物质的微观结构的研究就获得比较可靠而有效的理论基础。从1927年开始就诞生了量子化学这门新学科，种种物理测试方法进一步建立起来。这使得化学键的理论进一步得到发展，有力地推动了化学基础理论的研究。,目前，由于电子计算机的迅速发展，量子化学的比较严格较为精确的计算日益成为可能。同时各种物理测试的手段也得到突飞猛进的发展，特别是光电子能谱技术的兴起，以无可辩驳的实验事实直接证明了量子化学中所用单电子轨函模型的合理性，使理论计算与实验研究能更紧密地结合起来。可预见，化学的基础理论及实验方法都将有进一步的发展。在两个世纪内发展起来的传统的实验与理论紧密相结合的化学研究方法在吸收了量子化学理论方法及物理测试的实验方法后将如虎添翼，取得更加光辉的成就。,这里所指的结构和运动规律，涉及原子和分子层次的空间排布，涉及微观粒子所遵循的量子力学规律，它包括原子中电子的分布和能组合、分子的化学组成、分子的空间构型和构象、分子中电子的分布、化学键的性质和分子的能量状态、晶体中原子的空间排布、晶体的能量状态等内容。 结构化学根据结构决定性能、性能反应结构的基本原则，探讨物质的结构与性能间的关系。,结构化学的研究对象,结构化学是研究原子 、分子和晶体的微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学，是化学的一个重要分支。,很明显，物质的动态结构的研究要以研究静态结构所得成果为基础，其内容也比较复杂。本课程作为一门基础课将主要探讨物质的静态结构。,当我们研究的是处于稳定状态下物质的内部结构时，这种结构不随时间而变化，称之为静态结构。,如果我们要进而研究物质的化学反应是如何发生的，那就要研究反应物分子如何因相互作用而使其结构发生变化，从而使原来的静态结构转变为另一种新的静态结构。这种在化学反应过程中分子结构变化的过程就称之为动态结构。,结构化学的研究方法和学习方法,研究方法：,其一 演绎法， 理论到实验。,其二 归纳法， 实验到理论。,演绎法：即是从微观质点运动的普遍规律，即量子力学规律出发，先研究原子内电子运动的规律，其中包括电子和原子核以及电子之间相互作用的规律，由此推论原子的性质，特别要阐明元素周期律的本质。进而研究原子是如何组成分子或如何组成晶体的。为此，要探讨分子中电子在两个或多个原子核作用下以及相互作用下其运动的规律，由此探讨化学键的本质。 如果要研究动态结构，还要研究在整个化学反应过程中电子状态如何随着原子核的相对运动而发生变化，并讨论这种变化如何制约着化学反应的进行。,归纳法：主要用一些物理测试的手段，如X射线结构分析、原子光谱、分子光谱、电学及磁学性质的测定、核磁共振、电子自旋共振等方法来研究物质内部原子的排列及运动状况、原子和分子中电子的运动状态等。当对很多个别具体对象进行测量后，再总结成规律。,两种方法中，前者主要是量子化学的主要内容，后者主要是物理测试方法等的内容。 当然这两部分内容彼此间还是有密切联系的。前者的基本理论都是来源于实践，在由实践总结成基本理论时，归纳法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作为理论基础，在由基本理论指导新实验技术的建立和发展时，演绎法也有重要的作用。,1.把握重点（原理、概念、方法） 2.重视理论与实践之间的密切联系（衍 射法、光谱法、磁共振法） ； 3.要学会用抽象思维和运用数学工具来 处理问题方法； 4.要恰当的运用类比、模拟、对比和其 它方法。,结构化学的学习方法：,1.1 微观粒子的运动特征 1.1.1 黑体辐射与能量量子化 1.1.2 光电效应与光子学说 1.1.3 实物微粒的波粒二象性 1.2.4 不确定度关系 1.2 量子力学基本假设 1.2.1 波函数和微观粒子的状态 1.2.2 物理量和算符,第一章 量子力学基础知识,1.2.3 本征态、本征值和Schrdinger方程 1.2.4 态叠加原理 1.2.5 Pauli 原理 1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解,1.1 微观粒子的运动特征 经典物理学遇到了挑战 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： Newton力学 Maxwell电磁场理论 Gibbs热力学 Boltzmann统计物理学 上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。,黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。 开一小孔的空心金属球近似于黑体。进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。,经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。,按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线： Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。 Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。 经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。,1. 黑体辐射与能量量子化,Planck能量量子化假设,1900年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为,能量为h的整数倍的电磁能，即振动频率为的振子，发射的能量只能是0h，1h，2h，nh（n为整数）。 h称为Planck常数，h6.6261034JS 按Planck假定，算出的辐射能E与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：,能量量子化：黑体只能辐射频率为，数值为h的整数倍的不连续的能量。,2. 光电效应与光的波粒二象性,光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。,1900年前后，许多实验已证实： 照射光频率须超过某个最小频率0，金 属才能发射出光电子； 增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加； 光电子动能随照射光频率的增加而增加。,经典理论不能解释光电效应： 经典理论认为，光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。这些推论与实验事实正好相反。,Einstein光子学说,1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出光子说： 光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h 光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律mc2，光子的质量为：mh/c2，不同频率的光子具有不同的质量。 光子具有一定的动量：pmch/ch/ (c） 光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。,产生光电效应时的能量守恒：hwEkh0+mv2/2 （脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，wh0） 用Einstein光子说，可圆满解释光电效应： 当hw时，0，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应； 当hw时，0，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率（ 0 ）； 当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能，Ekhh0，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。,光的波粒二象性,只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。 波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数，将代表波性的概念和与代表粒性的概念和p联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：, = h，p h/,3. 实物微粒的波粒二象性,de Broglie(德布罗意）假设： 1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也有波粒二象性。认为=h，ph/ 也适用于实物微粒，即，以pmv的动量运动的实物微粒，伴随有波长为 h/ph/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一半：v2u。对于实物微粒：u，Ep2/(2m)(1/2)mv2 ,对于光： c，Epcmc2,微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0106 m/s的速度运动的电子，其de Broglie波长为7.31010 m（0.73nm），与分子大小相当；质量为1g的宏观粒子以 1102 m/s 的速度运动，de Broglie 波长为7 1029 m，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。 1927年，Davisson和Germer用镍单晶电子衍射、Thomson用多晶金属箔电子衍射，分别得到了与X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。 实物微粒也具有波粒二象性。,电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图,实物微粒波的物理意义Born的统计解释,Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。 用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。 实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。 对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。 一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。 原子和分子中电子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。,4. Heisenberg测不准原理,测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。 测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。,测不准关系式的导出： OPAPOC/2 (狭缝衍射定律) 狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多当CPAP时，PAC,PCA,ACO均接近90，sinOC/AO/D D越小（坐标确定得越准确），越大，电子经狭缝后运动方向分散得越厉害（动量的不确定程度越大）。落到P点的电子，在狭缝处其px psin，即px px psinp/D=h/D，而xD 所以 xpxh，考虑二级以上衍射，,xpxh,测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据 例1：子弹（质量0.01kg，速度1000m/s），尘埃（质量10-9 kg，速度10m/s），布朗运动的花粉（质量10-13 kg，速度1m/s）,原子中的电子（速度1000m/s），速度的不确定度均为速度的10%，判断在确定这些质点位置时，测不准关系是否有实际意义？ 0.01kg的子弹，v1000m/s，若v v1%，则， xh /（mv）6.61033m，完全可忽略，宏观物体其动量和位置可同时确定；但对于相同速度和速度不确定程度的电子，xh /（mv）7.27105m，远远超过原子中电子离核的距离。,测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。,微观粒子和宏观粒子的特征比较： 宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。 宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。 宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量子化的。 测不准关系对宏观物体没有实际意义（h可视为0）；微观粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准。,1.2量子力学基本假设,量子力学：微观体系遵循的规律。主要特点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。主要贡献者有：Schrdinger，Heisenberg，Born & Dirac 量子力学由以下5个假设组成，据此可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。 1. 波函数和微观粒子的状态 假设：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。 定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。 一般为复数形式： fig，f和g均为坐标的实函数。 的共轭复数*fig， *f2g2，因此*是实函数，且为正值。为书写方便，常用2代替*。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于*，用波函数描述的波为几率波。,几率密度：单位体积内找到电子的几率，即*。,电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与*是一回事。 几率：空间某点附近体积元d中电子出现的几率，即*d。 用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。虽然不能把看成物理波，但是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。 波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。 波函数描述的是几率波， 2所被赋予了几率密度的物理意义，所以必须满足三个条件： 波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值； 波函数必须是连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z) 对x,y,z的一级微商也应是连续的； 波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即*d1。,2. 物理量和算符,假设：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。 算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log 线性算符：(12) 1 2 自轭算符：1*1 d1(1 )*d或1*2 d2(1 )*d 例如， id/dx，1expix，1*exp-ix，则， exp-ix(id/dx)expixdxexp-ix(-expix)dx-x. expix (id/dx)expix *dxexpix(-expix)*dx-x. 量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为实数。 物理量与算符的对应关系如下表：,3. 本征态、本征值和Schrdinger方程,假设：若某一物理量A的算符作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即a，那么对所描述的这个微观体系的状态，其物理量A具有确定的数值a，a称为物理量算符的本征值，称为的本征态或本征函数，a称为的本征方程。 自轭算符的本征值一定为实数： a，两边取复共轭，得，*a*，由此二式可得： *()da* d，(*)da*d 由自轭算符的定义式知， * d(*)d 故，a* da*d，即 aa*，所以，a为实数。 一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量E在经典力学中用 Hamilton函数H表示，即，,对应的Hamilton算符为：, Schrdinger方程能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（ 定态波函数，本征态给出的几率密度不随时间而改变）的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为：,对于一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组1，2，3形成一个正交、归一的函数组。 归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即 i*id1 正交性：i*jd0。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的单电子波函数）间不能形成有效重叠（H原子的1s和2px轨道，一半为，另一半为重叠）。 正交性可证明如下： 设有 iaii； jajj；而aiaj，当前式取复共轭时，得： (i)*ai*i*aii*，（实数要求aiai*） 由于i*jdaji*jd，而 (i)*jdaii*jd 上两式左边满足自轭算符定义，故，(aiaj)i*jd0，而aiaj 故 i*jd0,4. 态叠加原理,假设：若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。, 组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。,非本征态的物理量的平均值 若状态函数不是物理量A的算符的本征态,当体系处于这个状态时,a,但这时可用积分计算物理量的平均值： a*d 例如，氢原子基态波函数为1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。,本征态的物理量的平均值 设与1，2 n对应的本征值分别为a1，a2，an，当体系处于状态并且已归一化时，可由下式计算物理量的平均值a（对应于物理量A的实验测定值）：,5. Pauli原理,假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。 电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。 微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)= (q2,q1) 费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn) 倘若q1q2，即 (q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn) 则， (q1,q1,q3,qn)0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则： Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同； Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。 玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn),1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解,一维势箱 V0 0xl（区） V x0，xl（ 、区，0） Schrdinger方程：,此方程为二阶常系数线性齐次方程，相当于：yqy0 （1） 设yex，代入（1），得 2ex+qex=0，ex0 则， 2q0， 1iq1/2， 2iq1/2，属一对共轭复根： 1i， 2 i，这里， 0， q1/2 其实函数通解为 yex(c1cosx+c2sinx) （根据欧拉公式） 方程（1）的通解为 yc1cosq1/2x+c2sinq1/2x,对于一维势箱，q82mE/h2， c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x （2）,根据品优波函数的连续性和单值性条件，x0时，0 即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l时，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0， c2不能为0 (否则波函数处处为0) 只能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3, （n0，(否则波函数处处为0) En2h28ml2 n1,2,3, （能量量子化是求解过程中自然得到的） 将c1=0和En2h28m