阴阳离子聚合物.ppt

离子型水溶性聚合物,阴离子型水溶性聚合物,聚羧酸及其盐,聚丙烯酸及其盐,聚甲基丙烯酸及其盐,阴离子聚丙烯酰胺,聚磺酸及其盐,聚苯乙烯磺酸及其盐,聚乙烯磺酸及其盐,聚丙烯酸（钠）PAA(S),其盐的解离度高，属于阴离子型聚合物。 结构式： 为了调节阴离子基团的含量，工业上时常采用与非离子型单体共聚的方法生产适当阴离子度与各种分子量范围的工业产品。,1.单体,丙烯酸 A. 丙烯路线以丙烯为原料采用高活性和高选择性催化剂经两步氧化法合成丙烯酸，第一步氧化得丙烯醛，第二步氧化为丙烯酸，总收率约80，反应如下： CH2=CH-CH3+O2CH2=CHCHO+H2O CH2=CH-CHO+1/2O2CH2=CHCOOH B. 乙炔路线,甲基丙烯酸 A. 丙酮路线以丙酮和氰化钠为原料，首先合成丙酮氰醇，然后与过量的浓硫酸反应，生成甲基丙烯酸胺硫酸盐，再进行水解得到甲基丙烯酸。（中国） B. C-4路线是以异丁烯或叔丁醇为原料，经氧化生成甲基丙烯酸。以异丁烯为原料时，第一 步氧化生成甲基丙烯醛；第二步氧化为甲基丙烯酸，总收率约6070，副产物为乙酸。,2.聚合工艺,自由基聚合 ，采用水溶液聚合法。 单体在水溶液中的浓度2030，反应易于控制，可以得到易溶于水的聚合物。 单体为高浓度时，由于反应放热激烈，不能控制时则生成交联结构聚合物，甚至形成苞米花状聚 合物。 为了调节产品的分子量，聚合时须加入链转移剂。,引发剂,硫酸铵为引发剂进行热分解引发聚合,用量为单体量的010. 2 ，反应温度为90C 采用过硫酸盐还原剂形成的氧化还原引发体系时，反应温度可降至5070 C，引发剂和水先加于反应器中，然后逐渐加入单体丙烯酸，这种加料方式，反应易于控制。微量的Fe3+离子可使氧化还原引发体系活化，反应 温度降至10“C，即可顺利进行。,制备聚丙烯酸干粉时,A.采用良好控制条件下的高浓度水溶液聚合，使之转化为冻胶状态，然后挤出切粒后干燥、粉碎。 B.经预聚合后在螺杆挤出机中进一步聚合、造粒、干燥再经粉碎而得粉状产品。,聚丙烯酸盐,A.可用水溶液聚合法合成相应的聚合物 B.丙烯酸盐、水、与引发剂混合后喷入加热到150C的热空气中，即得粉状聚丙烯酸盐 C.高浓度丙烯酸盐与碳酸盐混合成浆状物然后引发聚合，得到易粉碎的聚合块状物,聚合方法的对比,水溶液聚合-目前工业普遍应用 反相悬浮聚合-合成高分子量吸水性树脂 本体聚合-反应难控制 水相沉淀聚合-有效降低反应物黏度 辐射聚合-无助剂，适用于食品 卫生用品,一、产品性能,PAA(S)、PMAA(S)的固体为坚硬、透明、脆性材料。 其盐的玻璃化温度高于相应的酸。 酸性：聚丙烯酸聚甲基丙烯酸，都低于相应的单体 溶于水，易溶于乙二醇乙醚、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇极性溶剂，不溶于丙酮和乙醚非极性。 用于纺织工业中作纤维纺织过程中的保护用胶黏剂。与二乙烯基苯的共聚物可用作离子交换树脂。用作低压锅炉阻垢剂。循环冷却水用阻垢剂。其阻垢性能与聚丙烯酸相似，但耐温性优于后者。,二、质量指标 GB /T105332000,三、包装与储存,PAA(S)塑料桶包装，每桶25kg或200kg。贮于室内阴凉处，贮存期为十个月。,四、安全与防护,PAA为弱酸性，操作时注意劳动保护，应避免与皮肤、眼睛等接触，接触后用大量清水冲洗。 PAAS为中性，操作时注意劳动保护，应避免与皮肤、眼睛等接触，接触后用大量清水冲洗,五、应用范围与使用方法,1增稠剂 2分散剂 3絮凝剂 4粘合剂 5超高吸水性树脂 6. 助洗剂 实际上是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸等单体按不同比例共聚而成的一大类聚合物,在药剂领域中常用的薄膜包衣材料.,1增稠剂,（1）用作印花增稠剂 与天然糊和改性天然糊增稠剂相比，聚丙烯酸钠增稠剂给色量高鲜艳、图案清晰、和谐、手感好。用聚丙烯酸钠作增稠剂配制的浆液粘度高、容易搅拌、泵送和涂浆。用少量的聚合物就能得到较高的增稠效果，并减少了排放污染。 （2）染料防迁移剂 涤/棉混纺织物用含有聚丙酸钠的配方染色，热熔时，可防止染料迁移。将涤/棉纺织物在含2%的聚丙烯酸钠溶液（聚合度700）20份，7.5%U-nithran棕BGF20份染料浴中浸轧，轧液率70%，干燥，在200加热1.5分钟，这样加工成的染色纤维没有染料迁移。,（3）作吸液纤维和保湿敷料 将聚丙烯酸钠加到专门设计的具有吸液能力的无纺纤维素纤维内，可以增加吸收人体排汗的能力。用聚丙烯酸钠、海藻酸钠、明胶混合物可配成用于碰伤、扭伤、发炎症状的保湿敷料，吸水（或保持水分）可达60%。 （4）浓缩天然橡胶胶乳 将低分子量聚丙烯酸钠加入40%天然橡胶胶乳中，结果分成一清澈液层和一更浓（接近60%）胶乳层。将地毯衬里浸渍上这种增稠的胶乳，可制成有弹性的防滑地毯，若在有一定外形的纤维上浸渍这种增稠的胶乳，可制得诸如手套等的各类胶乳制品。 选用聚丙烯酸钠作增稠剂，还可调节胶乳涂料到需粘度范围，以满足涂刷、喷淋的要求。增稠后的涂料组分稳定、粘度变化小。,2分散剂,（1）水质稳定剂 采用低分子量聚丙烯酸钠作水质稳定剂，其防垢效果显著。循环冷却水中添加低分子量聚丙烯酸钠，能使钙离子的饱和浓度提高好几倍。钙离子浓度很高时，可能有垢析出，然而由于聚丙烯酸钠被吸附在晶体表面，妨碍了晶粒的聚集，形成的垢层很疏松，易被水流冲刷掉。从而达到防垢、消垢的目的。 （2）钻井泥浆的降失水剂 在钻井泥浆中加入聚丙烯酸钠可提高浆的润滑性和稳定性，降低钻井泥浆的失水，有效地防止卡钻和解卡钻，提高钻井效率。 （3）油井压裂液 将聚丙烯酸钠配成0.5-2%的水溶液，压入井下地层，使地层断裂。聚丙烯酸钠水溶液不仅具有增稠携砂、降低压裂液流失的作用，而且还有缓阻作用，能使压力的传递损失下降。,（4）水泥减水剂 聚丙烯酸钠能改善水泥在水中的分散，从而减少水泥混合时所需的水量，提高所制混凝土的强度。 （5）颜料分散剂 聚丙烯酸钠是有效的颜料分散剂，特别对无机颜料。将颜料分散在己内酰胺中，用聚丙烯酸钠作分散剂，加热此混合物，制得聚酰胺模压件。 （6）农药造粒展开剂 农药原体中有效成分以无机矿粉作载体，用聚丙烯酸钠水溶液作展开剂，能制得润湿的悬浊颗粒状农药。,3絮凝剂,（1）天然水澄清 高分子量的聚丙烯酸钠在其每一个链节上均有一个羧基，属于阻离子型絮凝剂。即使是浑浊的黄河水，加入10个ppm的这种絮凝剂便可以很快得到澄清。 （2）污水中除去磷酸盐 将Mw2106的足量聚丙烯酸钠充分混入含磷酸盐的污水中，使污水悬浮的固体粒子（包括磷酸盐）沉淀下来。 （3）阻止污水池中的污水渗漏 为了防止污水池或洼地中所蓄污水的渗漏，一般将膨润土与形成污水池的土掺混做成池壁。但当污水中含有可溶工业废物时，再用澎润土来防渗就不行子。此时需采用土壤封闭混合物。其组成是：99%（wt）的钠型膨润土，0.5%（wt）聚丙烯酸钠和0.5%（wt）的酸式焦磷酸钠。使用结果表明土壤封闭混合物比未处理过的膨润土的效率高10倍。,（4）从氧化铝中分离赤泥 氧化铝生产工艺中，拜耳法赤泥的分离洗涤采用沉降槽。为了加速赤泥沉降，传统的方法是添加面粉、麦麸等天然高分子絮凝剂。随着氧化铝产量的不断提高，沉降槽常有跑浑现象出现。现改用聚丙烯酸钠絮凝，大大增加了拜耳法赤泥的沉降速度，澄清效果好。从而提高了沉降槽的产能和精液质量。 （5）联碱法制碱中氨液的澄清 在联碱法制碱过程中，为了得到固体氯化铵，常加入固体盐，会夹带钙镁离子和泥砂。为保证质量，氨母液在碳化前须将化处理。采用在道尔型澄清桶中加入少量聚丙烯酸钠的净化工艺，使得澄清速度快，纯度高。 （6）糖汁澄清 糖汁中悬浮着被石灰吸附的粒子，添加入量聚丙烯酸钠后，可加速其沉降，使糖汁很快澄清。,（7）土壤改良剂 聚丙烯酸钠能使土壤形成稳定的团粒，从而改善土壤的耕作和植物的生长，减少水从土壤中的流失，避免大雨时上层土壤被冲走。 （8）自乳液中分离外来油 在机加工中都要用乳液润滑和冷却金属。这种乳液在使用过程中，常会混入不相干的外来油，它们的粘度一般比乳液中原料的油要大。倘若存留于过程中，会使乳液的润滑性变坏，必须将积累起来的外来油从乳液中除去。方法是将聚丙烯酸钠加到乳液里搅拌，然后在高温下加热，使外来油聚集起来，即可分离出来。,4粘合剂,（1）成型粘合型 聚丙烯酸钠可配入泥浆、混凝土浆、石膏浆、嵌缝胶等之中。 浇铸成型的陶瓷在脱模时损伤率很大，若在泥浆中配入少量聚丙烯酸钠，毛坯强度提高，脱模容易，毛坯的成品率和质量均大大提高。 （2）食品添加剂 由于聚丙烯酸钠粘性大，乳化分散稳定性好，且耐热，机械稳定性好，能封闭微量金属离子，又无毒，是一种十分理想的食品添加剂。尤其适合制作面条、面包等食品，可使食品长久保持风味而不变。 称取聚丙烯酸钠15克，丙二醇45克，水15.5公斤，搅匀。将鱼、肉在此溶液中浸渍10秒钟再放入冷库，鱼、肉表面紧裹上一层“冰衣”，鱼、肉可保鲜六个月。聚丙烯酸钠还能作桔子汁的增稠剂，冰淇淋内添加少量聚丙烯酸钠，具有安全作用。,5超高吸水性树脂,纸、棉和泡沫塑料等常用吸水性材料，只能吸收其自身重量的10-20倍水，而用聚-巯丙基硅氧烷作引发剂，将丙烯酸和小量交联剂对二乙烯基苯，在四氯化碳和氢氧化钠水溶液中进行共聚，可得到吸水量400倍以上的超高吸水性聚丙烯酸钠。可作农业和园艺的土壤保水剂，工业用脱水剂和增稠剂，各种吸水性的生理用品及医疗卫生用品等。用途很广，越来越受到人们的重视。,6. 助洗剂,用聚丙烯酸钠作为助洗剂是制造无毒、无污染洗涤剂较为理想的方法。聚丙烯酸钠是一种新型高效的洗涤助剂，可以取代目前洗涤剂中普通使用的三聚磷酸盐和其它铝盐，从而消除了因使用三聚磷酸钠和铝盐所排出的废水对环境的污染。聚丙烯酸钠的助洗性能远远优于传统的三聚磷酸钠，洗涤效果相当于5倍,阴离子型聚丙烯酰胺,阴离子含量低者可由丙烯酰胺水溶液聚合时加入适量氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质进行部分水解而得。 阴离子含量高时可由丙烯酰胺与适量丙烯酸进行共聚。还可由腈纶(聚丙烯腈)废丝进行水解而得。,聚磺酸及其盐,强电解质，在水中可全部离解为离子 聚乙烯磺酸及其盐，聚乙烯磺酸钠盐或铵盐可溶于水，而不溶于有机溶剂。钙盐则不溶于水。聚乙烯基磺酸钠对浮肿、斑痕等具有软化和吸收促进作用，用于治疗血栓性静脉炎及褥疮的治疗。 聚苯乙烯磺酸及其盐,阳离子型水溶性聚合物,线型结构的阳离子型聚电解质可溶于水，又称为阳离子型水溶性聚合物。根据带正电荷的基团种类区分为三大类： 铵盐类N+(伯胺、仲胺、叔胺与季铵四种类型 ,含季铵基团的聚合物为强 阳离子聚合物，含其他胺类基团者为弱阳离子聚合物。) 锍盐类S+ 磷盐类P+,聚合物的反应类型,1聚合型 双键加成聚合所得聚合物为一CC一主链，阳离子基团存在于支链上。 2开环聚合型 由含氮或氧的杂环单体开环聚合，所得聚合物主链由CN或CO杂链构成，阳离子基团可存在于支链或主链上。,3.缩聚型 原料（胺类+二元卤代物、环氧氯丙烷、二元羧酸）；产物主链（-C-N-、含胺基的聚酯、含胺基的聚酰胺）；阳离子集团存在于主链 4.高分子化学改性型 原料（非离子型聚合物）引入 阳离子集团,1聚合型阳离子聚合物,阳离子度 ：非离子单体与阳离子单体的共聚物 ，比例调节 根据分子量的不同划分为若干牌号 水溶性良好的阳离子聚合物，非离子单体主要是丙烯酰胺 应用最广,季铵盐型阳离子单体,主要有二烯丙基季铵盐、甲 基丙烯酸酯或其酰胺的季铵盐衍生物、叔胺衍生物以及乙烯基吡啶等 二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)等 甲基丙烯酸酯季铵盐衍生物活性较大，易于进行自由基聚合反应。与丙烯酰胺共聚可获 得高分子量共聚物。,阳离子聚丙酰胺,特点 1、 水溶性好，在冷水中也能完全溶解。 2、 添加少量阳离子聚丙烯酰胺产品，即可受到极大的絮凝效果。一般只需添加0.0110ppm（0.0110g/m3），即可充分发挥作用。 3、 同时使用阳离子聚丙烯酰胺产品和无机絮凝剂（聚合硫酸铁，聚合氯化铝，铁盐等），可显示出更大的效果。 功能 1、 澄清净化作用； 2、 沉降促进作用； 3、 过滤促进作用； 4、 增稠作用及其它作用。,包装与保存 聚丙烯酰胺采用15KG，25KGK,PP袋或纸塑复合袋包装，也可依照客户要求。 堆层码不得超过20层，保质期两年，存于阴凉遮光处。,阳离子聚丙酰胺的制备,方法一 自由基引发剂体系 主要采用水溶液聚合法 ，或用反相乳液聚合，反相 悬浮聚合法进行生产 引发剂 ：过硫酸盐、氧化一还原引发剂以及 水溶性偶氮引发剂等 分子量借引发剂用量、反应温度以及单体浓度进行控制，必要时 加入链引发剂。 生产分子量较低、分子量分布狭窄的产品时，可用混合溶剂例如水与叔丁酮，此情况下生成的聚合物可沉淀析出。,水溶液聚合时： a.单体浓度通常为20o40； b.反应温度为4060C；为了提高转化率，反 应后期温度可提高到80 C以上。 生产聚合物干粉时: 将所得聚合物水溶液胶体物进行捏和干燥，或挤出造粒后干燥再经粉碎而得干粉产品。,阳离子聚丙酰胺的制备,方法二 用聚丙烯酰胺为原料经化学改性引入阳离子基团进行工业生产。 a.曼尼希反应 b.霍夫曼反应 c.聚丙烯酰胺与多元胺经脱氮反应,用途,饮用水净化、造纸工业、石油开采以及石油废水、采矿废水、生活污水、污泥脱水等的废水处理回用 地表水中的有机悬浮物、石油废水中的油珠，以及大多数工业废水的悬浮物，以及生活废水的悬浮物多数带有负电荷，因此适于应用阳离子聚合物使之絮凝沉降。达到净化或与固体物分离的目的。 与非离子型聚合物相比较，其用量少甚至使用10-510-4即可达到目的。如果与氯化铝、氯化铁等无机絮凝剂配合使用，使用l0-6以下阳离子聚合物即可明显减少无机絮凝剂用量。,2开环聚合以及缩合聚合型阳离子聚合物,(1)聚乙烯亚胺 环状乙烯亚胺、丙烯亚胺以及N-烷基化、N-酰化衍生物经催化开环聚合，都可得到一系列相应的线型聚合物 其中以乙烯亚胺开环聚合生成的支链结构聚乙烯亚胺工业上最