造纸废水的混凝试验研究.doc

造纸废水的混凝试验研究 1 概述 造纸废水中由于含有木质素及其衍生物具有较高的色度和cod，水处理中多采用铝盐混凝剂通过混凝沉淀加以净化12。混凝反应包括混合和絮凝两个过程，影响这两方面的因素很多，包括混凝剂的种类、混合速度、水质特征等等。其中混凝剂的投加量、ph值影响着混凝反应进程和结果，也决定工程应用的基建与运行费用。本文就ph值和混凝剂投加量对造纸废水混凝反应的影响进行研究，试图揭示造纸废水混凝反应的机理。 2 废水来源 造纸废水由齐齐哈尔造纸厂的木浆黑液稀释而成。pac（聚合氯化铝）和pam（聚丙烯酰胺）由哈尔滨市自来水三厂提供。搅拌器选用dbj-621型定时变速搅拌机。 3 试验方法 混凝方法参照文献3取1000ml水样装入烧杯中，定位在搅拌机上；把药剂装入试剂架的试管中，开动搅拌器在高速（120200 r/min）搅拌1min，加入pac，再搅拌1min，若加入pam在搅拌30s后加入，低速（2040 r/min）下搅拌20min，沉降15min后在清液的二分之一处取样。按gb/t 9724-88标准方法分别测定cod，ph值。 4 ph值对造纸废水混凝的影响 调节废水的ph值分别为4、6、7、9在每一个ph值下分别投加60、80、100、120、140、160mg/l pac进行混凝试验。得出在不同ph值下pac不同投加量对造纸废水cod去除率的影响。结果见图1。重复以上的试验条件，同时加入1mg/l的pam，测得cod的去除情况，结果见图2。 如图1所示，从总的趋势上看，随着ph值从低到高，cod的去除率逐渐下降，明显的特征是ph值为4时各种投加量下cod去除率都在40%55%之间，说明此时投加量不是主要的影响因素，ph值决定混凝结果。ph值为7时，明显的趋势是随着pac投加量的增加，cod去除率也在逐渐增加，此时投加量决定cod的去除率效果。ph值为6时在投加量由100mg/l增加到120mg/l时，cod的去除率有一个明显的突跃，继续增加投加量时去除率又逐渐上升，在投加量为160mg/l时去除率达到最高，说明是ph值和投加量共同作用的结果。ph值为9时cod去除率低而且不稳定，说明ph值和投加量都不利于cod的去除。 图2是在图1的基础上投加pam的试验结果。与图1相比曲线趋势上没有大的变化，随着投加量的增加cod去除率也随之增加，不同的是cod的去除率普遍有所增加，曲线也变得平滑，突跃也消失。ph值为4时的曲线除了去除率普遍增加外，其余变化不大，cod去除率介于50%70%之间。ph值在6、7、9范围时cod去除率明显的变化是，最低投加量与最高投加量cod去除率之间的差距缩小。分析可能是因为加入pam后，在已形成凝聚核基础上，依靠pam链状大分子的联带、卷扫作用使小的颗粒和絮体迅速增长，同时吸附、卷扫网捕其它胶体和较小的颗粒物质一起沉淀。所以初期只要投入凝聚剂可以使胶体脱稳，pam就可以发挥大分子的强大作用，加速混凝反应速度及处理效率。5 投加量对造纸废水混凝的影响 调节废水的ph值在49之间，在下分别投加60、80、120、160mg/l的pac，测得cod去除率见图3。重复以上试验，在投加pac的同时投加1mg/l的pam，测得cod的去除率，结果见图4。 图3中表示不同ph值下四种投加量与cod去除率之间的关系，从中可以看出，不同投加量下，cod去除率随着ph值的增加而降低，说明低ph条件下有利于cod的去除，ph值是决定木质素混凝的主要因素。在投加量160mg/l时，ph为56时cod去除率最大，说明在此ph条件下pac的水解产物具有较强的混凝效果，当投加量达到规模时，cod去除率就会有明显的提高。 图4中是在图3反应的基础上投加pam的试验结果。图中可以发现在投加pam后，cod去除率都有所增加，发现投加pam后ph值在56时cod去除率出现了一个高峰，分析可能是在此ph时pac水解产物与木质素分子以及pam之间具有较佳的结合方式。在实际工程应用中考虑基建投资、运行费用和后续处理的要求，选择ph为6.0，从图中可以看出，当投加量为80mg/l时，cod去除率可以达到50%左右；投加量为120mg/l时，cod去除率可以达到70%以上，所以完全可以根据需要确定pac的投加量。6 铝盐混凝剂处理造纸废水的机理探讨 6.1 造纸废胶体水溶液的稳定性根据分散相颗粒尺寸的大小，学者们将其分为粗分散系、胶体溶液和真溶液。根据胶体物质与周围介质之间的结合关系，将胶体分散系分为憎液胶体和亲液胶体两类，憎液胶体称为溶胶，亲液胶体称为高分子溶液或高分子分散系。并且提出高分子体系是介于真溶液和胶体溶液之间特殊的第四类。原因主要是：（1）胶体与溶液的亲和力强，一般能自动溶解在水中，只是溶解速度比真溶液分子慢；（2）高分子溶液具有真溶液的特点溶解后聚合物与溶剂之间无明确界面，处于热力学稳定状态；（3）高分子溶液是均相体系，丁达尔效应弱；（4）粘度大；（5）高分子溶液的性质依赖于分子量，区别于溶胶的性质依赖于颗粒大小的特点；（6）高分子溶液的胶体颗粒与周围介质分子形成溶剂化外壳，区别于憎液胶体颗粒与溶剂之间形成的是双电层结构4。造纸废水中含有的胶体物质主要是木质素和纤维素，其中木质素分子是一种高分子聚合物，其分子量大小从几百到几百万道尔顿，具有复杂的网状结构，其中原子之间以共价键相联，网状分子表面含有大量的负电荷离解性基团（羟基、羧基等）而具有一定的溶胀度和亲水性。碱性条件下，这类离解性基团易于离解，并向溶剂伸展，使网状高分子向三维空间发展，由于分子伸展引起的弹性收缩力，阻止了溶剂分子的进入，同时，原子与溶剂分子之间相互作用形成溶剂化外壳，使分子的憎水部分保留在网状结构的内部，形成层次分明的木质素分子结构。由于溶剂化外壳的屏障作用，阻止了木质素分子之间以及与其他颗粒分子之间的直接接触，而使胶体具有一定的稳定性4。造纸废水中的纤维素分子主要是悬浮的短纤维，不溶于水，胶体颗粒与溶液之间具有明显的界面，表面具有双电层结构，依靠颗粒的布朗运动达到动力学稳定，依靠颗粒表面所带电荷的斥力和范德华力而具有聚集稳定性。关于双电层结构的混凝机理已经很清楚，所以这里不在叙述。6.2 铝盐在水中的水解不同ph下铝盐在水中的水解状态见表1。从表中可以看出，低ph时铝盐水解的主要形态为单体和小分子的水合化合物，如al3+、al(oh)2+、al(oh) +2；中性范围时多为多核水解产物，如al7(oh)4+17、al13(oh)5+34，并且以后者为主；高ph时为al(oh)3溶胶或al(oh)-4。 表1 不同ph值时铝盐的水解产物5ph3.75 3.75ph5.5 5.5ph6.75 6.75ph7.75 7.75ph 水解产物 al3+、al(oh)2+、al(oh) +2 al7(oh)4+17、al2(oh)4+2 al13(oh)5+34 al13(oh)5+34,出现多核聚集体或al(oh)3溶胶 al(oh)3溶胶、al(oh)-4 6.3 混凝机理的探讨从含木质素的造纸废水的酸析来看，酸析的主要原因是由于投加酸后，水中产生了大量的h+，h+与木质素离解产生的负电离解性基团相互中和，使颗粒的水化作用逐渐弱化，失去了溶剂化外壳，颗粒与分子之间出现明显的界面，通过布朗运动颗粒间相互碰撞接触形成絮体最后沉淀下来。在上述实验中，ph4时投加量不是决定cod去除率的主要因素，主要因素是ph值。由于酸性条件下木质素表面的水化作用开始减弱，分子上的负电荷离解性基团被h+离子中和，木质素分子表面开始裸露在水中。在ph值为4时，木质素分子表面的水化作用进一步减弱，加入部分凝聚剂后，木质素分子开始析出，此时ph值的作用远远大于加入混凝剂带来的影响，混凝剂的加入具有启动高分子物质脱稳或加速沉淀的作用。4ph6时是ph值和铝盐投加量都起作用，高去除率是二者共同作用的结果。分析原因可能是由于pac在ph值为6附近时主要的水解产物是高分子的水解聚合阳离子，既有吸附又有中和作用，当投加量增加到一定值后表现较高的cod去除率。6ph7时，投加量决定着cod去除率；ph7时，相对于铝盐来说，对cod的去除没有明显的规律。主要因为在此条件下，混凝作用主要依靠al(oh)3溶胶，由于木质素分子具有比al(oh)3更大的分子量，所以混凝效果差。pac混凝后的絮体通过扫描电子显微镜观察发现，铝盐水解产物絮体与铝盐与木质素混凝沉淀的絮体相比小得多，也说明铝盐水解产物与木质素的混凝作用中不同于其他混凝现象，当然本实验还缺少一些分子水平的证明手段，但是可以推测铝盐与木质素的混凝机理：主要是由于在低ph值下pac水解产物与木质素分子上的负电荷离解性基团发生反应，使溶解态的木质素分子失去水化作用，变成具有界面的憎液胶体，加上凝聚剂的混凝作用，最终沉淀下来。ph值条件为混凝反应的发生创造了可能，凝聚剂分子的混凝作用启动了高分子脱稳，凝聚核开始形成，pam（聚丙烯酰胺）的加入强化了沉淀完成的速度和质量。