《醛酮不饱和》PPT课件.ppt

,第十二章 醛酮(不饱和醛酮和取代醛酮),内容提要,1、 不饱和醛酮的结构 2、 不饱和醛酮的1，2 -加成：烃基锂、炔化钠 3、 不饱和醛酮的1，4-加成： 一般亲核试剂、二烃基铜锂 4、 格利雅试剂的加成 5、 不饱和醛酮的还原 6、 醌的分类与命名 7、 醌的1，2-、1，4-，1，6-加成 8、 -，-，-羟基醛酮性质 9、 -，-，-羟基醛酮的制备， 安息香缩合 10、Reimer-Tiemann反应Fries重排制备酚醛,第一节，-不饱和醛酮 ，-unsaturated aldehyde and ketone,脂肪醛酮分子中含有C=C双键。 共轭的醛酮,又称为，-不饱和醛酮。 共轭醛酮具有烯烃、饱和醛酮没有的化学性质。 一般结构式：,1、双键位置异构 the isostructeration of double bond on location,C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成共轭醛醛酮，E降低。,酸催化,碱催化,碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行,酸催化异构机理：通过烯醇中间体进行,思考：下列化合物在酸或者碱作用下光学性质会发生怎样变化？说明理由。,2、共轭醛酮的特殊性质,1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠,思考：下列反应得到什么产物,2）共轭醛酮的1，4-加成 亲核试剂进攻羰基的-位，经过中间体烯醇盐，重排，其结果亲核试剂加在碳碳双键上。,下列反映都属于1，4-加成反应 产物特点是带负电荷的基团加在羰基的-位,HX与共轭醛酮的1，4-加成 二烃基铜锂与共轭醛酮的1,4-加成：,3）格林试剂与共轭醛酮加成的两种情况,纯的格利雅试剂只发生1，2-加成： 存在微量过度金属离子的条件下发生1，4-加成,3、不饱和醛酮的还原反应,NaBH4,不同的试剂还原产物不同 1）LiAlH4 和NaBH4还原羰基，不还原C=C：,LiAlH4,2）Pb/C加氢只还原碳碳双键不还原羰基： Li/NH3也只还原碳碳双键不还原羰基,Pd/C,H2,Li/NH3,3）用镍催化加氢，室温只还原C=C成饱和醛酮 高温还原，C=O和C=C一起加成为饱和醇:,课堂练习：如何合成下列化合物？,分析：按照一定的合成规则将分子划分成合理的片段，下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再衍生,HCN对缩合丙酮1，4-加成再水解,CH3Li对缩合丙酮1，2-加成,下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再衍生,CH3MgX对缩合丙酮1，4-加成,将B的羟基转变成甲基，怎么转变？,合成化合物A,合成化合物B,合成化合物C,合成化合物D,第二节 醌 quinone,醌是环状共轭二酮芳香化合物的衍生物。 1、命名是芳香化合物后加“醌”，并标明C=O位置。,对苯醌 p-quinone 邻苯醌o-quinone 或1，4-苯醌 或1，2-苯醌,2，6-萘醌 2,6-naphthoquinone,9，10-蒽醌 Anthra-9,10-quinone,9，10-菲醌 Phenanthrene-9,10-dione,注意稠环醌编号顺序与稠环编号顺序一致,2、醌的化学性质,具有共轭酮的性质；易被还原成芳香化合物。 1）被亚硫酸还原成 酚：,类似于共轭体系的1，6-加成,对亚硝基苯酚 4-nitrosophenol,2）和羟氨生成单肟， 单肟与亚硝基酚发生互变平衡：,对苯醌单肟 P-quinone mono-oxime,3）1，4-加成反应,共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成，中间体重排取代二酚，一般反应式如下： X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。,2-chloro-1,4-benze diol,对苯醌和氢氰酸的反应,对苯醌和甲醇的反应,4)醌与格利雅试剂反应与氧化反应,与格林试剂1，2-加成，重排成二酚（烃基转移） 无取代苯醌将取代苯二酚氧化成苯醌,本章知识小结,1、共轭醛酮的羰基碳正电荷分散在碳碳双键上。 2、共轭醛酮与烃基锂、炔化钠发生1，2 -加成，即碳负 离子进攻羰基碳原子。 3、一般亲核试剂和二烃基铜锂与不饱和醛酮发生1，4-加成，即亲核试剂进攻-碳原子，形成饱和的醛酮。 4、格利雅试剂的加成，有过渡金属离子存在发生1，4-加成，无过渡金属离子存在发生1，2-加成。 5、 不饱和醛酮的还原用NaBH4还原时只还原羰基，不还原C=C，用H2/Ni催化加氢，室温只加C=C，加热变成饱合醇。 6、 醌具有不饱和共轭醛酮的性质的，和羟氨、肼格林试剂发生1，2-加成、和一般亲核试剂发生1，4-加成后重排成二酚。,羟基醛酮,羟基醛酮最重要 的 是-羟基醛酮和-羟基醛酮。 -羟基醛酮可以形成烯二醇，通过烯二醇，醛酮可以互变： -羟基醛酮可以成脎： 思考题：试写出葡萄糖、果糖与苯肼反应的方程式,-羟基醛酮,羟基醛酮可以被高碘酸裂解：,HIO4,HIO4,HIO4,-羟基醛酮,*-羟基醛酮在酸性条件下通过烯醇式在-位迅速脱水成为，-不饱和醛酮；碱性溶中脱水通过烯醇盐进行（先脱质子，后脱氢氧根）。,，-羟基醛酮,*，-羟基醛酮易形成环状半缩醛酮 思考题：试写出葡萄糖和果糖的环状结构。,*羟基醛酮的制法,双氧水在亚铁离子催化氧化乙二醇，可以制备羟基醛： 芳香醛在CN-催化下二聚成羟基酮的反应称为安息香缩合。安息香缩合可以制备羟基酮：,脂肪醛的安息香缩合,CN-催化可以使芳香醛发生安息香缩合，但是不能催化脂肪醛的安息香缩合。 *噻唑季铵盐可以催化脂肪醛的安息香缩合,*酮醇缩合,酮醇缩合是两分子酯在金属钠还原下生成烯二醇，然后重排成-羟基酮。,酚醛和酚酮,邻-羟基苯甲醛（水杨醛） 对-羟基苯乙酮,酚醛和酚酮就是芳香环上带羟基的醛酮。,*Reimer-Tiemann反应,酚和三氯甲烷在强碱作用下，在羟基对位上一个甲酰基（卡宾机理），生成酚醛。该反应称为瑞穆尔-梯曼反应。如： 对位有取代基时芳香环被破坏：,*Fries重