《聚苯乙烯类塑料》PPT课件.ppt

1,第五章 聚苯乙烯类塑料,5.1 聚苯乙烯(PS),5.1.1 聚苯乙烯的制备方法,1. 单体：纯度99.5% 2. 引发剂：热引发 3. 反应器：塔式、釜式、槽式和管式等 一般采用：两个或更多反应器串联 4. 工艺：预聚聚合后处理 先在预聚釜中使10%50%的苯乙烯聚合，然后在后面的反应器中使其他单体全部聚合。,聚苯乙烯生产工艺,预聚釜温度控制在115120，物料停留时间45h。转化率约为50%； 塔式反应器中塔顶温度保持140，塔底为200。物料在塔中的停留时间为34h，出口产物含聚苯乙烯97%98%。 从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。为此这个装置比早期装置大提高了产率。,单体/水：1/1.41/1.6 分散剂:磷酸三钙 引发剂：BPO（占总引发剂的90%80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%20%）复合型引发剂 分散介质：去离子水 单体纯度： 99.5% 聚合转化率：90%左右 产物：相对分子质量可达20104，宜作发泡材料。,向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）等。升温到90，反应6h；然后再升温到110和135两个阶段进行聚合，共约23h。釜内压力为0.3MPa，聚合后降温到60，得聚苯乙烯悬浮液。 然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。后经洗涤、离心分离，得含水量为2%3%的聚苯乙烯珠粒。产品常用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出。,高温聚合优点 1.可不用引发剂，反应速度快，产品质量高。 2.用无机悬浮剂，聚合产品外表面无表面膜，易于洗涤、分离。 3.配方来源丰富，成本低。 4.粘附物少，使釜运转周期加快。,苯乙烯高温悬浮聚合,5.1.2 聚苯乙烯的结构与性能,饱和烃类聚合物、属热塑性树脂,分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。 PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性； 主链上氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期户外使用变黄变脆。,体积较大的苯环侧基,二,聚苯乙烯的性能,PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝； 制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音； 能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。 PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。,一般性能,二,聚苯乙烯的性能,透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透明塑料。 PS的折射率为1.591.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。,光学性能,二,聚苯乙烯的性能,PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程塑料。 PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。 PS的力学性能受温度的影响比较大。,力学性能,5.1.3 聚苯乙烯的加工,PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽（120180）；且热稳定性较好，分解温度在300以上。 PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。 PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要时(如要求透明性高)才干燥，温度为7080，时间1.5h。 PS加工中易产生内应力，加工中应对制品进行热处理。 PS成型收缩率比较低，一般仅为0.4%0.7%。,一,聚苯乙烯的加工性能,二,聚苯乙烯的加工工艺,PS可采用注塑、挤出、发泡、吹塑、热成型等多种成型工艺，其中前三种工艺最常用。,注塑成型,将塑料原料经注射机料斗送至料筒内加热熔化，通过推杆或螺杆向前推压至喷嘴，迅速注入封闭模具内，冷却后即得塑料制品。,原理：,五个步骤： 加料、物料熔融塑化、注射充模、制品保压冷却、脱模,19,Injection Molding Product Examples,挤出成型,将原料在料筒中加热至粘流状态，同时通过螺杆向前推压至机头，使之通过具有一定形状的口模而成为截面与口模形状相仿的连续体，然后通过冷却，使其具有一定几何形状和尺寸的塑料制品。 可生产管材、棒材、板材、薄膜、单丝、电线、电缆、异型材，以及中空制品等截面形状单一的制品等。,塑化,成型,定型,挤出成型,22,Extrusion Product Examples,23,1951年，原联邦德国发明了可发性PS制造工艺； 工艺条件简单：不需笨重模具、不需高温高压条件（铝质模具、低压蒸汽或沸水条件）； 可制造各种形状复杂的泡沫塑料制品； 用途广泛：冷藏、建筑、精密仪器、电子等工业的绝热、隔音、防震、防潮等包装材料。,发泡成型,24,可发性PS的发泡原理,PS：珠状、悬浮法制备； 发泡剂：气体或液体，易挥发且对PS有溶胀作用，石油醚、异戊烷、戊烷、丁烷、氯化烃类、氟里昂等； 首先在加压及PS溶胀条件下使发泡剂溶解在PS内； 预发泡：将可发性颗粒在水蒸汽、热水或热空气中加热进行预发泡，此时发泡剂气化，PS软化，珠粒膨胀； 冷却熟化，发泡剂在颗粒内部冷凝，重新溶解在PS内，形成一定真空度，空气透进微孔，内外压差平衡； 再次发泡，在蒸汽中颗粒再次膨胀并填满颗粒之间的间隙而形成一体。,25,可发性PS珠粒的制备方法,方法一：在PS聚合过程中加入低沸点碳氢化合物作为发泡剂； 方法二：将悬浮聚合的粒状PS在加热和加压条件下浸透发泡剂； 方法三：将PS挤出造粒或挤出切片，然后浸透发泡剂。,26,国内常用制备方法：, 将悬浮法PS，石油醚、水、十二烷基苯磺酸钠按一定配方放入反应釜， 在8595 ，0.40.5MPa条件下，搅拌渗透6h， 冷却至3538 ，经冷水洗涤、甩干， 在低于15 慢慢挥发35d， 然后在2535 热空气风干后包装出售。,27,可发性PS珠粒的成型工艺,预发泡：加热介质用红外线、高频发生器、热空气、热水或蒸汽等，其中热水应用较广；温度90105 ；时间1015min 熟化：2530 放置1232h或在3238 放置824h。颗粒越干，吸收空气速率越快，熟化越快。温度越高空气渗透进微孔速率越快，但发泡剂逃逸速率也越快，熟化超过5d，可能由于发泡剂损失过多而导致不能成型失效。,28,条件：110120 加热1030min 在蒸汽中颗粒再次膨胀并填满颗粒之间的间隙而形成一体。 加热方式：热空气、热水、蒸汽（最好，水蒸汽能助长发泡能力）； 启模前应适当冷却，以防PS泡沫进一步发泡，导致变形； 再次熟化：25d,成型：,5.1.3 聚苯乙烯的应用,电器制品：电视机、录音机及各种电器的配件、壳体及高频电 容器等。 透明制品：光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳及包装容器 等。儿童玩具、装饰板、磁带盒、家具把手、梳子 、牙刷把、笔杆及文具等。 包装材料：泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻 璃制品及陶瓷制品等包装；隔热材料等。,带有可离子化基团的三维网状结构，一般为直径为0.31.0 mm的小圆球； 树脂由三部分组成： 三维空间结构的网络骨架； 骨架上连接的可离子化的功能基团； 功能基团上吸附的可交换的离子。,离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物，它具有一般聚合物所没有的新功能离子交换功能。,结构：,离子交换树脂：,阳离子交换树脂： 强酸型： R-SO3H 中酸型： R-PO(OH)2 弱酸型：R-COOH 习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型； 阴离子交换树脂： 强碱型： R3-NCl 弱碱型：R-NH2、R-NRH 和 R-NR,分类：,主要功能：离子交换,（1）中和反应：,（3）中性盐反应：,（2）复分解反应：,可逆反应再生特性,吸附功能,无论是凝胶型或大孔型离子交换树脂，均具有很大的比表面积表面具有吸附能力； 吸附量的大小和吸附的选择性，主要决定于表面的极性和被吸附物质的极性。,脱水功能,强酸型阳离子交换树脂中的SO3H基团是强极性基团，相当于浓硫酸，有很强的吸水性； 干燥的强酸型阳离子交换树脂可用作有机溶剂的脱水剂 。,催化功能,离子交换树脂的应用,水处理,水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等，如去离子水的制备,冶金工业应用,通过离子交换完成金属的分离、提纯和回收,原子能工业,离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离、提纯、精制、回收,普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓缩和回收等，还可用作化学反应催化剂，,化学（化学合成、医药、制酒等）工业,（一）网状结构高分子骨架苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成 以苯乙烯为单体，二乙烯苯（占单体总量的2%7%）为共聚单体，采用低温悬浮聚合法制得网状结构的不溶不熔的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠状球粒，选取直径为1.01.2mm的球粒用于制造离子交换树脂。,CHCH2,CHCH2,CHCH2,引发剂,苯乙烯,二乙烯基苯,苯乙烯-二乙烯苯共聚物,（二）聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 将含水量小于0.4%的筛选后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，以二氯乙烷为膨胀剂，用98%的硫酸，在80120进行磺化反应约7h后，缓慢加水稀释，并分离出稀酸，用水洗至pH=5，然后加食盐转化，最后加碱转化，使树脂由磺酸型转变成磺酸钠型，再水洗磺酸钠，再水洗至中性，过滤，即为最终产品。其结构如下：, CH3CH2Cl,ZnCl2 氯甲基化,N(CH3)3,胺化,（三）聚苯乙烯阴离子交换树脂,5.2 改性聚苯乙烯(PS),PS的缺点：,韧性差、 不耐热性、易氧化降解、不耐溶剂,PS为用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能、加工性能十分优异，世界年产量超过600万吨，但大部分是共聚物，不仅用作塑料，还可用作合成橡胶。,5.2 改性聚苯乙烯(PS),一,高抗冲聚苯乙烯（HIPS）,二,苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）,四,ABS 树脂,40,一,高抗冲聚苯乙烯（HIPS）,组 分,机械共混将橡胶相与PS相混合（配比：1520:8085），在辊压机、挤出机中共混。缺陷：混合不均匀，改性效果不佳。 接枝共聚顺丁、丁苯橡胶溶在St单体中进行本体或悬浮聚合，相容性好，韧性大为提高。,制备方法,PS和橡胶（PB、SBR）：橡胶增韧塑料,41,41,结构特点：以苯乙烯为主（90-95%），主链为PB或PB-b-PS嵌段共聚物，侧链为PS 增韧效果好：原因是与PS具有最适宜的相容性 影响增韧效果的其他因素 橡胶用量（5-10%） 橡胶粒径大小（1-10um） 橡胶应具有适当的凝胶含量（5-20%）和溶胀指数（10-20%）,43,HIPS具备了优良的冲击性能，还具有PS的大多数优点，尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、光泽度好等。,适于制造各种电器零件、设备罩壳、冰箱内衬及一次性用具。,连续本体聚合，BPO或AIBN为引发剂，AN%在30%时，综合性能较好。 悬浮和乳液聚合应用较少 无规共聚物,具有良好的耐油脂行和耐烃类溶剂性和耐化学试剂的能力。 软化点提高，改善了耐热性。（维卡软化点提高25-40） 刚性增加，力学性能提高，收缩率减小 流动性降低，加工性能稍差 吸湿性增大，电性能降低,分子链上引入了强极性的基团-CN，使共聚物与PS相比，性能有如下改变：,四,ABS 树脂,具有很优异的综合物理力学性能、良好的耐化学性、易于加工且价格便宜，用途极广的工程级塑料。,合成方法,机械共混将丁腈橡胶35份相与AS树脂65份，加上助剂，在辊压机混炼：AS在149205 先塑化，再加入丁腈胶混炼20min即可。 乳液共混将丁腈乳液和AS乳液按比例混匀，加入助剂后破乳、洗涤、干燥、混炼即可。,共混法,共混法改性效果不佳，实际很少用。,合成方法,乳液接枝共聚先制备PB乳胶（过氧化异丙苯做引发剂，油酸钠做乳化剂）；将PB乳胶30份（固体含量）、St50份、AN 20份加入反应釜（内含水300份），过硫酸钾为引发剂，油酸钠为乳化剂，6575反应即得ABS乳胶。NaCl破乳，分离、干燥、挤出造粒。 本体悬浮接枝共聚先将PB橡胶和St、AN进行本体聚合，转化率达到2535%；将产物倾入水中进行悬浮聚合；将产物脱水、洗涤、干燥、挤出造粒。,接枝共聚,组分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene),组成：A：2040%；B：1030%；S：3060% 结构两相的三元共聚物：一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。,ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同的性能。 丙烯腈：耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高； 丁二烯：韧性好； 苯乙烯：透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。 三种单体结合：形成了坚韧、硬质、刚性的ABS树脂。,ABS产品设计灵活性大、具有超强的易加工性，外观特性，低蠕变性和优异的尺寸稳定性以及很高的抗冲击强度。,一般性能 不透明呈象牙色的粒料，可制成五颜六色。 力学性能 冲击强度，耐磨性优良，尺寸稳定性好， 热学性能 可在-40100的温度范围内使用。 电学性能 电绝缘性较好，几乎不受温度、湿度和频率的 影响 环境性能 耐候性差。 加工性能 加工性能优良的热塑性塑料，可用通