金涌 能源化工——石油资源的替代.ppt

能源化工 石油资源的替代,清华大学 金涌 2006.9,提 纲,发展“能源化工”的紧迫性 低H2/CO2比合成气制备 能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）的合成 煤的直接和间接合成油 燃料乙醇与生物柴油 小结,我国能源持续供应能力,石油资源,原油储量分布 中东 66.4 南美 7.8 北美 7.5 非洲 6.6 东欧 5.8 西欧 1.8 亚洲 3.9 澳大利亚0.2 中国储量 940亿吨 可采储量 52.6亿吨（占世界第12位） 占世界储量的2.43%,中国石油生产与需求,2001年 石油产量 1.65亿吨 进口量 0.7亿吨（原油） 0.3亿吨（成品油） 2003年石油产量 1.69亿吨（原油） 进口量 0.1442亿吨（成品油） 0.8299亿吨（原油） 2005年石油产量 1.82亿吨（原油） 进口量 1.3亿吨（原油） ,煤炭资源,世界上最大可能储量 10.6万亿吨 世界探明可采储量 9842亿吨 大约可供开采 150200年 中国保有储量 10070.7亿吨（国家统计局1998） 中国可采储量 1650亿吨（世界第三位）,为世界人均储量的45% 2001年中国原煤产量 11.1亿吨标准煤 2003年中国原煤产量 19亿吨标准煤 2005年中国原煤产量 21.9亿吨标准煤,石油资源的节约利用,重质燃料油用量过大 2002年消耗重质燃料油1848万吨，进口1650万吨 用油生产化肥问题有待解决 10套大化肥年耗油230万吨 柴油发电未能有效控制 2000年用油380万吨，2004年用油650万吨 重油焦化不适发展，每年有2000万吨石油焦产量 寻求轻油裂解生产乙烯、丙烯的替代技术，4吨轻柴油/1吨乙烯,煤的气化,传统小型或加压鲁奇炉移动床气化炉，用块煤为原料，汽化温度低，有显著甲烷（16%-18%）、焦油等成分，较适用于城市燃料气。 鼓泡或湍流流化床气化炉（T=1000）煤粉利用率比较低，在采用低压操作时，单台生产能力较低。 气流床气化炉采用细粉煤为原料，加压操作，冷煤气效率高，易大型化，反应温度高至1500以上，停留时间短，4.0MPa以上，为目前主流技术，有多种专利。,国际气流床气化技术,Texaco（德士古）气化炉,煤气成分CO2+H2占80% 碳转化率95%或更高，冷煤气效率70.5% 水煤浆进料 dp=0.1mm 煤浓度70% 煤灰熔点，要求低于1350， CH4含量低 出口水冷激降温 生产规模大，2000t/d.台（煤基）,Shell（谢尔）气化炉,结构是气固上行并流，干粉煤进料 温度：火焰中心2000 出炉温度 13501600 煤气组成CO 60%，H2 30% 出口循环冷煤气冷激至900/1100，再废热锅炉冷至300回收热量，冷煤气效率最高 操作压力3.04.0MPa 碳转化率98%以上 处理能力 2000t/d台（煤基）。,GSP气化炉,结构为气固下行并流干粉煤进料 T=13001500 压力Pmax= 8 Mp 煤种适应能力大。 碳转化率99.5% 气化效率8082%,GDP气化工艺,天然气制低H2/CO2比合成气,低温部分氧化法： T=1300以下，合成气H2/CO2为2左右 t1秒，水冷激，反应控制关键为入口气体的理想混合。 高温部分氧化法： CH4、O2分别预热至800，快速混合 反应T2000 合成气中HCCH占30%，其余为CO与H2， 出口采用冷水激。,能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）合成,二甲醚简介,21世纪清洁能源,作为车用和民用燃料的替代品,一步法二甲醚工艺原理,甲醇合成催化剂,甲醇脱水催化剂,CO 2H2 = CH3OH -90.4kJ/mol,CO2 3H2 = CH3OH H2O -49.33kJ/mol,CO H2O = CO2H2 -41.07kJ/mol,2CH3OH = CH3OCH3 H2O -24.0kJ/mol,强放热反应,两步法 VS 一步法,总反应,3CO+3H2 = CH3OCH3 CO2 -245.87kJ/mol,一步法DME工艺过程耦合协同作用,一步法二甲醚技术关键,性能优异的浆态床反应器 良好的移热和控温能力 强化相际传质作用 充分利用合成反应热 适合于浆态体系的双功能催化剂 较高的催化反应活性和选择性 良好的富碳合成气适应性 良好的稳定性,二甲醚与F-T合成产物分配,二甲醚： F-T合成： 二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。,二甲醚在柴油机的消耗情况,浆态床反应器开发研究,浆态床一步法DME中试装置,国内外浆态床中试结果对比,燃料甲醇,甲醇汽油有价格优势 甲醇、汽油的高甲醛排放，高溶胀性，腐蚀性，毒性有待解决。 甲醇仍属清洁燃料，尾气没有苯，丁二烯等致癌物，M5-M15的甲醇汽油大量应用易于实现。,甲醇合成固定床和浆态床工艺对比,在合成气氢碳比降低49倍的条件下，CO单程转化率提高35倍，也即总体反应效率提高了10倍30倍。,由煤制乙烯、丙烯技术,催化剂,SAP0-34分子筛是催化裂解生产低碳烯烃的首选催化剂。 SAP0-34分子筛具有如图1所示的骨架结构孔径在0.430.5nm之间，只允许C1-C3烃类分子自由进出晶内孔道，因此可高选择性的制取乙烯、丙烯几种裂解制取低碳烯烃的催化剂。 SAP0-34分子筛经过金属离子改性可以获得更高的低碳烯烃选择性。通过Sr改性可获得裂解制取烯烃的理想催化剂。其他金属离子，如Ni、Fe等也有较好的效果。,国内外流化床反应器结果比较,Lurgi MTP 固定床工艺,该技术完成15kg/h中试和8000k催化剂寿命试验，反应500700h连续操作后，烧碳再生。,表1 煤直接液化制油,续表1 煤直接液化制油,表2 煤间接液化制油,续表2 煤间接液化制油,续表2 煤间接液化制油,我国生物质能源资源,生物质能资源：资源总量9亿吨/年（包括秸杆、禽兽粪便、城市垃圾），相当于5亿吨标准煤/年，估计2020年可以达到8-10亿吨标准煤/年 农作物秸秆：1.5亿吨标准煤/年 禽畜养殖和工业有机废水：800亿立方米沼气，5700万吨标准煤 薪柴、森林、木材废弃物: 2亿吨标准煤/年 城市生活垃圾：1500万吨标准煤/年 能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等,生物质酒精燃料,发酵酒精法 淀粉 酶水解葡萄糖酿酒酵母 酒精 半纤维素 水解 木糖 基因工程超级酵母 酒精 纤维素 水解 葡萄糖 我国已形成102万吨生产能力，到十一.五末预计达到300500万吨能力。 掺混10%乙醇的乙醇汽油，CO排放下降3%。,生物柴油 具有可再生性能：以动植物油脂为原料，减少石油需求和进口量 具有优良的环保特性：生物柴油燃烧时悬浮微粒下降30%；黑烟下降80%；SOX下降100%；CO下降50%；具有生物可降解性。不含芳烃、重金属，含硫少于0号柴油。 具有良好的燃烧性能：19烷值比石油柴油高，与普通柴油以任意比例混合，使用时无需更换发动机,生物柴油 属于可再生能源的一种, 是指由动植物油脂与短链醇 经过酯交换反应而得到的 有机脂肪酸酯类物质 。,生物柴油的研究应用现状,目前生物柴油的工业化生产主要是采用化学法 在美国和欧洲等国家建立了商品化生物柴油的生产基地，并作为代用燃料推广使用，产量已达数百万吨/年 级。 脂肪酶催化合成生物柴油的研究受到广泛关注.,生物酶法制取生物柴油,传统方法,存在的问题：短链醇容易引起脂肪酶的严重失活； 甘油容易吸附在固定化脂肪酶表面而阻碍脂肪酶的催化； 油脂与短链醇不互溶，不利于脂肪酶的催化,新工艺（已申请发明专利）,该工艺的优点：反应底物及产物对脂肪酶均无明显的抑制作用，脂肪酶 可循环使用； 反应物完全互溶为均相体系，利于脂肪酶的催化,小 结,2