岩溶形成与碳、水、钙循环.ppt

第二章 岩溶形成与碳、水、钙循环,袁道先+ 西南大学 地理科学学院,现代岩溶学,大纲,一、全球碳、水、钙循环概述 二、岩溶动力系统运行特征的经验判别 三、岩溶动力系统运行特征的定量判别 （矿物饱和指数的计算） 四、数据制图软件（origin）的应用,一、全球碳、水、钙循环概述,（一）岩溶动力系统（Karst Dynamic System，KDS） 定义：控制岩溶形成演化、并常受控于已有的岩溶形态、在岩石圈、水圈、大气圈、生物圈界面上，以碳、水、钙循环为主的物质、能量传输、转换系统。它是由固相、液相、气相三部分构成的开放系统。 功能：驱动岩溶形成，调节环境酸化，驱动元素迁移、形成有用矿产、影响生命，记录环境变化。 特征：对环境变化反映灵敏，需要特殊的工作方法。 监测: 掌握系统、界面、事件 实验 模型 岩溶动力系统的定义、功能和特征，要求我们从全球碳、水、钙循环来掌握其运行规律。,（二） 全球水循环与岩溶形成,1、全球水循环 地球上水的起源和分布 年龄：38亿年（据沉积岩石），46亿年38亿年间有无水：不知道？ 现在地球上的水量：1408.6106km3,Reservoir Volume(106km3) Percent of Total Oceans 1370 97.25 Ice caps and glaciers 29 2.05 Deep groundwater 5.3 0.38 (750-4000m) Shallow groundwater 4.2 0.30 (750m) Lakes 0.125 0.01 Soil moisture 0.065 0.005 Atmospherea 0.013 0.001 Rivers 0.0017 0.0001 Biosphere 0.0006 0.00004 Total 1408.7 100 Sources: Nace 1967; peixoto and Kettani 1973; turekian 1976; and Ambroggi 1977. a As liquid equivalent of water vapor.,地球表层各种水体的水量分配,全球水循环,箭头边数字为通量(单位：106km3) 年降水量(陆地海面)=年蒸发量(陆地海面) 0.110 0.386 0.073 0.423 0.496 0.496,2、全球水循环对岩溶作用的影响 陆地：每年11万km3的陆地降水分布很不均匀，赤道附近净降水量最大，而南、北纬20o附近净降水为负值。这对岩溶发育有很大影响。,(From J. P. Peixoto and M. A. kettani, “ The Control of the Water Cycle.” Copyright April 1973 by Scientific American, Inc. All rights reserved.),全球净降水量（降水量蒸发量）与纬度的关系,全球年均降水量 (From H. L. Penman,“ The Water Cycle.” Copyright September 1970 by Scientific American, Inc. All rights reserved.),降水量差别，直接造成了岩溶作用强度和形态的差别。如 热带岩溶（桂林） 干旱区岩溶（美国Nevada） 地中海岩溶（土耳其） 高山岩溶（四川黄龙）,热带岩溶(桂林),干旱区岩溶(美国Nevada),地中海岩溶(土耳其),高山岩溶(四川黄龙),海洋：,海底由于温度低，水压加大，pH值降低，溶蚀强度加大，以致在40005000m深度以下方解石不再沉积，称为碳酸盐补偿面(CCD)，也称为“ 海底雪线”。因为其上有方解石，为白色，其下为红粘土。,图9 CCD(Carbonate Compensation Depth)或 海底雪线(J. Murry, 1912, 英国挑战者号船),（三）全球碳循环与岩溶作用,定义：地球系统的碳循环，是指的碳在岩石圈、水圈、气圈和生物圈之间以CO32- (以CaCO3、MgCO3为主)、HCO3-、CO2、CH4、 (CH2O)n(有机碳)等形式相互转换和运移过程。 气圈：CO2、 CH4、 CO 水圈：HCO3- 生物圈：(CH2O)n 岩石圈：CO32-、 (CaCO3、 MgCO3等),模型 全球碳循环模型，单位：109tc 五个碳库： 1. 碳酸盐岩99.55% 2. 陆地生态系统 3. 海洋 4. 化石燃料 5. 大气,全球碳循环模型,单位：109tc 五个碳库： 1.碳酸盐岩99.55% 2.陆地生态系统 3.海洋 4.化石燃料 5.大气,问题： (1)占碳库99.55%的碳酸盐岩是否积极参与全球碳循环？一般认为碳酸盐岩的溶蚀作用是长时间尺度的缓慢过程？实际上如何？ (2)土壤圈中的碳转换过程:决定碳酸盐岩库是否积极参与全球碳循环。,地球系统碳循环与岩溶作用,土壤圈在岩溶作用中的重要地位,观测验证： 石灰岩溶蚀速度观测安放方式 试验场安装试片铁栅 广州伊春各观测站溶蚀速度观测成果曲线 土下溶蚀比地面溶蚀多。 CO2与水相结合才能加强溶蚀作用，成为一个汇 陕西甸阳鱼洞岩溶动力系统观测结果： 1. 碳酸盐岩库积极参与全球碳循环 2. 土中CO2不能单独促进溶蚀作用 3. 它必需与雨水结合，才能促进溶蚀作用 桂林试验场植被恢复，CO2、pH值、 HCO3-也很快改变 雨季水中HCO3-升高，从大气（包括土壤)中回收CO2，成一个大气CO2的“失踪”汇,石灰岩溶蚀速度观测安放方式,试验场安装试片铁栅,广州伊春各观测站溶蚀速度观测成果曲线,土下溶蚀比地面溶蚀多。 CO2与水相结合才能加强溶蚀作用，成为一个汇Sink,陕西甸阳鱼洞岩溶动力系统观测结果,1. 碳酸盐岩库积极参与全球碳循环 2. 土中CO2 不能单独促进溶蚀作用 3. 它必需与雨水结合，才能促进溶蚀作用,桂林试验场植被恢复，CO2、pH值、HCO3也很快改变,（四）全球钙(镁)循环与岩溶作用,钙(镁)循环常与碳循环伴生，而在岩石圈、水圈之间转移，一方面成为碳循环的载体。同时也成为岩溶作用的表现之一。有三种过程。(钙(镁)循环) (1) 硅酸盐风化（CaSiO3+CO2 CaCO3+SiO2），回收大气CO2，将碳存在碳酸盐岩中，为岩溶作用提供物质基础。这在地球历史的早期，使其适合生命发展，起了重要作用。(图) (2) 碳酸盐溶蚀，回收大气CO2，将钙和碳一起转入水圈，同时形成岩溶。 CaCO3+CO2+H2O Ca2+2HCO3- (3) 板块构造俯冲，碳酸盐岩变质产生硅酸钙盐，释放CO2 CaCO3+SiO2 CaSiO3+CO2,钙(镁)循环,地质历史上大气CO2浓度与现代大气CO2浓度之比 Standard formulation according to the GEOCARB II model for RCO2 as a function of time. RCO2 is the mass of atmospheric CO2 at time t divided by that at “ present”(=300 ppmv). Upper and lower lines represent crude error estimates based on the sensitiviy analysis.,二、岩溶动力系统运行特征的经验判别,用地球系统的碳、水、钙循环的运行规律研究岩溶作用，需要有一种方法，揭示三者对岩溶作用的综合影响，即掌握岩溶动力系统的运行规律。,（一）判别指标的选择,据岩溶动力系统特点(岩溶动力系统) 以下列指标，及其相互关系，确定KDS运行特征。 气相：CO2：升高，溶蚀 降低，沉积 液相：HCO3-：升高，溶蚀 降低 ，沉积 pH值：降低，溶蚀，CO2溶入水中 升高，沉积，CO2由水中逸出 Ca2+：升高，溶蚀 降低，沉积 固相： 观察CaCO3(MgCO3或其它碳酸盐)是沉积(钙华)，还是溶蚀(溶沟、溶痕等)或是生物作用(植被生长) 。,1、光合作用与CO2浓度(及地形与CO2浓度) 红外CO2测空气中不同高度的CO2浓度(桂林试验场) 观测结果，CO2在距地面2m高度内，逐步降低，洼地底CO2浓度高(600700ppm)，洼地顶部垭口低(300ppm) 湖北长阳榔平钙华：pH值升高，植物吸收CO2。 罗马尼亚Poarta Liu Ionele洞口钙华及植被 Poarta Liu Ionele洞口水化学变化 向光钟乳石 自来水两种不同流出方式引起的水化学变化,（二）应用实例,2、 水体扰动、日光暴晒与CO2脱气 溶潭不同水深的水化学变化 黄果树瀑布脱气产生钙华 黄果树瀑布水化学监测点分布示意图,黄果树瀑布上、下游水化学特征变化,即使不在瀑布部位：水流速度与岩溶作用也有密切关系。在同一水体，流速快的部位溶蚀作用或沉积作用都较快。,3. 应用实例,3、雨水对土壤CO2的活塞式驱动 桂林试验场CF5孔(揭露溶洞者)， 暴雨后出现pH值降低，电导上升的反常现象 4、 岩溶动力系统开放度变化对水化学特征的影响 黄龙钙华 黄龙地热泉(转花池)由深部封闭系统溢出后，在黄龙沟沿线的水化学变化，示CO2脱气和钙华沉积 土耳其Pamukale钙华 Pamukale钙华台地沿线水化学变化示热水由深部溢出后，CO2脱气，pH升高，HCO3下降，钙华沉积 5、人类活动对岩溶动力系统运行规律的影响 乌江渡水电站大坝廊道中的鹅管 乌江渡水电站大坝附近水化学剖面，示水泥形成高碱性环境(Ca(OH)2),3. 应用实例,红外CO2测空气中不同高度的CO2浓度(桂林试验场),观测结果 a：CO2在距地面2m高度内，逐步降低。 b:洼地底CO2浓度高(600700ppm)，洼地顶部垭口 (300ppm),湖北长阳榔平钙华：PH升高，植物吸收CO2。,榔平钙华,罗马尼亚Poarta Liu Ionele洞口钙华及植被,Poarta Liu Ionele洞口水化学变化,向光钟乳石,自来水两种不同流出方式引起的水化学变化(时间1991年10月10日),桂林试验场S291号泉水化学特征随水深变化， 界面脱气，日光照射效应(1991年7月4日观测),溶潭不同水深的水化学变化,黄果树瀑布脱气产生钙华,黄果树瀑布水化学监测点分布示意图,扩散边界层厚度与岩溶作用的关系,桂林试验场CF5与孔(揭露溶洞者) 暴雨后出现pH值降低，电导上升的反常现象,四川，松潘县黄龙钙华,黄龙地热泉(转花池)由深部封闭系统溢出后，在黄龙沟沿线的水化学变化，表示CO2脱气和钙华沉积,Pamukale钙华，土尔其,Pamukale钙华台地沿线水化学变化 热水由深部溢出后，CO2脱气，pH升高，HCO3下降，钙华沉积,乌江渡水电站大坝廊道中的鹅管,乌江渡水电站大坝附近水化学剖面 示水泥形成高碱性环境Ca(OH)2 ,（三）小结,根据CO2、pH值、电导率、HCO3-等指标的相互关系及其变化，可定性判别岩溶动力系统的运行规律，掌握碳、水、钙循环与岩溶作用方向的关系。 监测要实行现场测定、现场解释、及时发现问题，及时验证。 监测点的选择：泉口或距泉一定距离，土下、树下、探头放置水下深度等。监测时间：白天、夜间、早晨、中午、雨前、雨后，都要根据研究目标安排，克服随意性。,三、岩溶动力系统运行特征的定量判别,（一）简单定量判别 （二）模型定量判别（热力学方法：矿物饱和指数计算）,（一）简单定量判别,根据实验、建立溶液中温度、Pco2、pH值、CaCO3饱和浓度的相互关系，用表格或曲线图对岩溶作用方向强度作简单定量评价， 例如： 不同温度和Pco2条件下水中CO2含量(ppm)，温度越低，水中溶解CO2浓度越高。 溶液的pH值(受CO2控制)和饱和CaCO3浓度的关系。 封闭系统和开放系统中CO2浓度和饱和CaCO3浓度关系的差别 温度、CO2浓度和溶蚀CaCO3浓度对岩溶动力系统运动方向的综合判别(Jakuss,1977) 不同水化学特征的水混合后的岩溶作用方向判别(Bogli,1964),不同温度和Pco2条件下水中CO2含量(ppm),温度越低，水中溶解CO2浓度越高,温度、CO2浓度和溶蚀CaCO3浓度对岩溶动力系统运动方向的综合判别(Jakuss,1977),不同水化学特征的水混合后的岩溶作用方向判别(Bogli,1964),桂林附近不同水体 饱和指数对比,其中，漓江、尧山、及漓江边的冲洪积层水，受外源水影响，为不饱和水，具侵蚀性，其余为岩溶水，均已饱和。,（二）模型定量判别（热力学方法：矿物饱和指数计算）,我们从前面所举野外观测实例可以看到，岩溶动力系统的运行规律是相当复杂的。上述各种图表，基本上是以静态的岩溶水化学特征为基础的。它们虽然考虑了温度、Pco2、系统开放程度、溶液的混合等多种因素，但实际条件还要复杂，它还未考虑： H+不一定来自CO2，还有其它酸类； Ca2+ 可以是CaCO3，也可以是CaSO4，Ca(OH)2(离子对问题) 溶液中的各种离子并不全部参加反应(离子强度问题) 为此，要用热力学模型，综合反映各种条件，通过各种矿物的饱和指数来判别岩溶动力系统的运行特征。现以岩溶动力系统中最基本的矿物方解石饱和指数，及CO2分压的计算为例，说明此种定量判别方法。,1、 方解石饱和指数的计算:Saturation Index of Calcite (SIC)方解石饱和指数的计算公式为：,式中:SIC 溶液的方解石饱和指数。当SIC0时，表示溶液中的方解石呈平衡状态；当SIC0时，表示溶液中的方解石浓度已超过饱和，可能沉淀方解石；当SIC0时，表示溶液对方解石尚未饱和，可以溶解更多的方解石。 IAP 方解石溶液中各离子的活度积。 Keq 方解石溶解于水的平衡常数，可写成Kc。 因此，为计算溶液的方解石的饱和指数，首先要计算其 离子活度积和平衡常数。,平衡常数是化学反应进行程度的个定量指标，它是质量作用定律表达式中的一个常数。质量作用定律的简单表述为：在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物浓度的乘幂乘积与反应物浓度的乘幂乘积的比值为一个常数。即平衡常数。其中，每个物质浓度的乘幂数就是反应式中该物质分子式前的系数。如任何一种可逆反应：,A、B为反应物，C、D为生成物，m、n、p、q为反应式中分子式前的系数。在一定温度下，它们的平衡浓度A、B、C、D之间都有如下的关系：,式中以表示浓度，是平衡浓度，或称离子的活度，是一种热力学作用的浓度，亦即参加反应的那一部分浓度。质量作用定律只适用于稀溶液或压力不大的气体。当参加的反应物有液体H2O及固体物质时，平衡关系式中不写进H2O的浓度及固体物质的浓度。,应当指出，平衡常数是温度的函数，它随着化学反应的温度及反应物和生成物在相应温度下的熵和焓而变化，而与反应物或生成物的起始浓度无关。因此，不能用公式(3)来计算平衡常数，而需要用实验的方法或化学热力学公式来计算。岩溶地球化学作用是一种地质作用，用实验方法来测定其不同温度下的平衡常数比较困难。可根据已有的熵、焓和自由能的实验数据，用化学热力学的原理计算。根据Gibbs自由能理论：,式中： Go自由能， R气体常数=1.987卡开克分子， T反应时的温度，以绝对温度(开)计。在25、1大气压的标准状态下，自由能和反应物及生成物的焓、熵有以下关系：,GoRTlnKeq=-2.303RTlogKeq,(4),将(6)式代入(5)式得： 式中： 其中：Ho298在1atm、25(即绝对温度298oK)条件 下的标准焓。 So298 在1atm、25条件下的标准熵。 各种反应物和生成物的标准焓、标准熵和自由能均可由物理化学手册查得，代入(8)、(9)、(7)各式即可算出平衡常数。,如果要考虑物质的熵随着温度而变化，则不能用其25下的标准熵由(7)式计算平衡常数，而可用Vant Hoff方程计算。表(3)列出用(7)式求得的方解石在不同温度下的平衡常数，并与实验测定的数值作了一比较。,表3 方解石在不同温度下的平衡常数,在公式(1)中的离子活度积是以天然水的化学分析资料为基础求得的，它的计算需要经过离子浓度、离子强度、离子活度系数、离子活度等步骤，现分述如后： 计算克分子浓度mi,计算离子活度积IAP,计算离子强度：先求溶液中所存在的每种离子的浓度乘以其所带电荷的平方的总和，这个总和的一半就是该溶液的离子强度，即: 式中：mi第i种离子的克分子浓度； Zi第i种离子的电荷，亦即：,+,计算离子的活度系数。当离子强度在0.1以下时，离子活度系数可用Debye-Huckel公式计算： 其中：rii离子的活度系数；I离子强度；Zii离子的电荷；Di与i离子大小有关的常数，可由物理化学手册查得；A、B与温度有关的常数，称为Debye-Huckel常数(见表4),表4德贝哈克尔常数 Debye-Huckel Constants,计算活度ai，即某一离子的浓度mi与其活度系数ri之乘积，即 上式中的离子浓度应是某离子的简单离子浓度，即从天然水化学分析所得的该离子总浓度中扣除离子对那部分后所余的浓度。以Ca2+为例，其总离子浓度mCaT为：,+,其中的离子对活度与自由离子活度的关系可由下列公式组导出：,因此，Ca2+离子的实际浓度可以下式计算： 由(14)式算出的离子浓度与(10)式算出的不一致，还应将(14)式算出的离子浓度，再代入(11)式核算离子强度。,在计算CO32-的活度时，由于岩溶水中一般CO32-离子浓度太低而不能直接测出，需要根据(15)式从碳酸的第二次离解常数求出： 式中：K2碳酸的第二次离解常数，可由(7)算出； aHCO3-HCO3-的活度，用前述计算程序计算； aH+H+离子活度，根据岩溶水的pH值用下式计算； 由(13)式及(15)式分别求得了Ca2+、CO32-的活度，即可代入下式求方解石的离子活度积IAP： IAP=aCa2+aCO32- (16) 最后将由(16)式算出的离子活度积及由式(7)算出的平衡常数Keq代入(1)，即可求得该岩溶水的方解石饱和指数SIC。,2、 CO2分压