神通广大的X射线粉末衍射马礼敦.ppt

神通广大的X射线粉末衍射 与粉末衍射仪,马礼敦1，陈京一2 1.复旦大学分析测试中心 2.派纳科公司上海应用实验室,派纳科X射线分析仪器公司用户会 2008-09 大连,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,2,一.X射线粉末衍射(XRD)的应用 二.X射线粉末衍射仪功能的开发拓展 1.非常规条件下的X射线粉末衍射 2.X射线粉末衍射仪用于非粉末衍射,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,3,一. X射线粉末衍射(XRD)的应用,1.何谓X射线衍射？ 只有结晶体才会造成X射线衍射 结晶体为具有一定结构的原子团(分子)在三维空间的周期排列,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,4,X射线衍射为周期性结构造成的周期X射线散射源间的干涉。相消干涉时强度几乎会完全消去，相长干涉时会变得很强，称为X射线衍射 。 衍射方向服从布拉格公式 2dsin=n dHKL:(HKL)面族的面间距，HKL:布拉格角， :入射X射线波长,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,5,*单晶体衍射获得的是衍射 点，数量多(数千至数十 万) 。 *用于晶体结构测定，单晶体定向或缺陷形貌测定。,*粉末衍射为晶体粉末的集 体衍射现象。 *粉末衍射获得的是衍射圆 锥(环)，数量少(数十) 。,2.单晶体衍射与粉末(多晶体衍射)衍射,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,6,Bragg-Brenteno衍射仪 准聚焦几何，平板状样品,3.粉末衍射仪和粉末衍射谱,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,7,从衍射谱上可得到的实验物理量为 衍射峰的位置、强度、峰形（峰宽）,粉末衍射图与实验物理量,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,8,4. X射线粉末衍射的主要用途,主要用于三个不同层次的结构测定。 (1). 多晶聚集体结构：多晶体材料中晶粒群体间的关系。 (2). 晶体结构与分子结构：一个晶胞的结构，其尺寸与对称性；晶胞内各原子的位置坐标；分子内各原子间的关系。分子结构同时被测定。 (3). 晶体内的微结构：晶体内部破坏周期性的各种缺陷，如微应变、反相畴、各种位错、层错、膜厚波动、界面粗糙度等。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,9,(1). 多晶聚集体结构的表征,1). 物相结构的分析(定性、定量) 2). 晶粒平均尺寸和粒度分布的测定 3). 择优取向和织构的测定,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,10,1). 物相结构分析,构成材料的不同化合物的分析或同一化合物的不同晶型或异构体的分析。 物相构成与此材料的性能密切有关，是正确使用此材料的重要基础。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,11, （a）粉末衍射谱是物质的特征，独一无二。 （b）在混合物中每一个物质产生的衍射谱与其它物质无关，有指纹性。 （c）各组分衍射谱的强度是正比于各组分的含量的，混合物的粉末衍射谱是各组成物相的粉末衍射谱的权重叠加。 (a)、(b)、为定性基础，(c)为定量基础 物相定性分析方法：标准谱对比法,Hull指出（1919）：,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,12,碎屑岩物相定性(扫描总时间:4分钟),2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,13,碎屑岩物相定量(Rietveld),2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,14,晶粒越小衍射线形就越宽 晶粒大小与衍射线宽的关系谢乐公式 = K / D cos,2).平均晶粒尺寸与粒度分布的测定,* D为衍射的反射晶面法线方向的晶粒厚度，是各晶粒D的平均值，测量上限约为200nm *用不同(HKL)衍射求得的DHKL是不同的,可估形状 *为衍射线宽度，单位为弧度 * K为一常数，为半高宽时，K =0.89,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,15,实际衍射线形是多种因素影响的卷积 光源色散，仪器因素，样品结构因素 必需先对实测线形进行反卷积分去实验因素及其它各种结构因素造成的线宽，提取出纯的由待求因素造成的线宽，才能运用有关公式进行计算.,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,16,a).择优取向现象 多晶聚集体中晶粒取向的相对集中现象称为择优取向， b).择优取向的影响 使均匀的材料成为各向异性。这在一些情况下是不利于材料的使用的，而在有些情况下又是必需的。,3).择优取向和织构,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,17,c).择优取向材料的衍射特点 择优取向使粉末试样的衍射强度分布不均匀，与无择优取向时不同，这种分布状况形成的构造就称织构。可从衍射线强度的变化得出其织构。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,18,d).织构的表示法 反极图：各个晶向在空间某一区域的集中情况 标记在单元标准投影图上 在各衍射的投影点上,标上有织构试样与无织构试样的相应衍射线的强度比值,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,19,正极图:某一晶向在空间的分布情况。 绘在极射赤平投影图上。 使用样品作三维旋转的织构台,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,20,三维取向分布函数(ODF),织构的三维表达,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,21,*硅钢片却需要造成方向与硅钢片法线平行的织构 *高聚物一般是不良导体，如在有机玻璃中加入N，N-二甲基胺硝基二苯乙烯，然后将其加热到玻璃化温度Tg，再加一强磁场，则高聚物就会按极性定向排列，快速降温，这种极性的定向排列就会被冻结下来，造成择优取向，此时的高聚物就具有传导光产生的电荷的能力了。,e).测定织构的用处,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,22,*高温超导体YBa2Cu3O7-x的超导特性在(001)面。 *氮化钛镀膜的织构与性能关系 (111)面耐磨性好，镀膜时加在基体上的偏压愈负，(111)织构就越严重，耐磨性就越好 织构与颜色的关系：氮气分压对钛蒸发量比值加大；基体温度升高，颜色由淡黄经金黄向红黄转变，同步以(111)织构的减弱，(200)织构的增强,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,23,(2). 晶体结构与分子结构的测定,任务：测定一个晶胞的结构，即测定晶胞参数(a，b，c，)与晶胞中各原子的位置坐标(xi，yi，zi)。 分子结构是同时被测定的。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,24,第一步：求解晶体结构的周期性和对称性，也即要正确求出晶体的晶胞参数、推断其可能的点群和空间群。由分析各衍射的i间的关系得到。 2dsin=n,对出现的各衍射的H、K、L的规律的统计总结出消光规律，从此推断可能的空间群。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,25,第二步：求出各原子在晶胞中的位置坐标，占有率及温度因子等参数。 通过对各衍射的积分强度IHKL的分析求得的。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,26,方法：Rietveld粉末衍射全谱拟合法。,需要大量的FHKL才能得到高分辨的(xyz)。 粉末衍射只可得几十条衍射线，故长期不能用来解晶体结构。 Rietveld全谱拟合法可做晶体结构精修，还可分解重叠的衍射峰增加F的数量，使粉末衍射进行从头晶体结构测定成为可能。 全谱拟合：从理论上计算一整个衍射谱，反复改变计算中的一些参数(结构参数与峰形参数)，使计算谱接近实测谱的过程。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,27,Co(NH3)5ClCl2的晶体结构测定,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,28,Co(NH3)5ClCl2的原子坐标和温度因子 测量精修条件和R值,Cell parameters：a = 1.32713(7)nm, b =1.03347(5)nm, c = 0.67110(3)nm Space group and Cell Volume： Pnma 0.9204nm3 Atomic coordinates refined： 20 Profile parameters： U = 0.06(2), V = 0.005(5), W = 0.023(1) Discrepancy factors：RB = 0.098, RP = 0.102, RWP = 0.129, REXP = 0.030,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,29,核心为Co5N，Cl畸变八面体正离子。 另2Cl-原子位于八面体之间，通过静电引力结合八面体周期排列成晶体。 每个晶胞中含有4个分子。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,30,(3).晶体内的微结构分析,微结构类型： 微应变：晶体内的微应力造成的点阵畸变 反相畴：相邻两畴中部分原子排列反向 各种位错：局部原子排列位置发生错误。 会引起微应力、微应变。 微结构对衍射谱的影响： 多数使衍射峰加宽,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,31,微应力与微应变,当材料中存在内应力时，其原子间相对位置必然发生变化，造成点阵畸变。 当存在单向拉应力时，平行于应力方向的晶面间距较小，其它方向晶面间距较大。晶面间距的变化是均匀的，造成衍射谱线的位移。 若晶面间距连续变化，造成不均匀的点阵畸变，与不同间距对应的峰有位移，实测衍射峰为各衍射线叠加的包络线，使衍射峰加宽。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,32,微应变(微应力)与衍射线增宽间的关系 2是均方根应变，与间的关系为,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,33,KAlF4中反相畴的研究,*TlAlF4结构已知， Al-F八面体中的Al在侧面正中心。 *KAlF4结构是用粉末测定，舍弃部分宽化严重的峰， Al-F八面体绕四次轴转了一个角， R因子不好。,TlAlF4 KAlF4,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,34,同时使用XPD和中子衍射的数据，保留宽化峰。 采用多种模型，反相畴模型成功解释了宽化峰。间隔一定距离，八面体向相反方向转动。,交替转动使c方向上的衍射畴变小，造成与L有关的某些衍射严重宽化。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,35,参考文献：,1. 马礼敦. 第九章 X射线多晶体衍射. 见马礼敦主篇. 高等结构分析(第二版). 上海：复旦大学出版社. 2006. 13，438475. 2. 马礼敦. 近代X射线多晶体衍射. 北京：化学工业出版社. 2004. 399596. 3. 梁敬魁. 粉末衍射法测定晶体结构. 北京：科学出版社. 2003 4. 王英华. X光衍射技术基础.第二版. 北京:原子能出版社. 1993,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,36,二.X射线粉末衍射仪功能的拓展,非常规条件下的X射线粉末衍射 (1)高、低温环境装置 (2)原位测量装置 (3)微区衍射装置 (4)能量色散装置,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,37,(1). 高、低温环境装置,Anton Paar 高温测量室 型 号 温度范围/C 气氛环境 气压/mbar HTK1200 室温1200真空、空气、惰性气体 10-2 HTK16 室温1600真空、空气、惰性气体 10-4 HTK2000 室温2300真空、空气、惰性气体 10-4 1600 TTK450 -193450真空、空气、惰性气体 (液氮) 试样可是粉末、平固体、条状试样。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,38,HTK1200,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,39,(2). 原位反应测量装置,Anton Paar，型号为XRK 适用于固体反应或固-气反应的研究。 可控温度范围为室温600(或900)C， 压力范围为1mbar10bar， 可以使用隋性气体，氧化或还原性气体， 气体流速可达40l/hr。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,40,XRPD 流出气体 可做GC、 MS 、IR 等分析。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,41,(3). 微区衍射装置,用来对微小样品或样品上的微小区域进行研究。 需要用高度聚焦的入射光。 入射光聚焦的方法有多种，如狭缝系统、聚焦反射镜或毛细管透镜等。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,42,微区衍射装置,样品,索拉狭缝,PW3062/00 微区衍射样品台,单毛细管 10m2mm可调,探测器防散射装置,测角头,在管壁全反射,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,43,生物医疗材料Ti (FB4)的分析,Ti表面上生长一氧化层2，氧化层上摩擦得一宽约200m的摩擦环1，分析摩擦环与氧化层的物相差异。 Xpert Pro MPD衍射仪，直径为100微米的单毛细管聚焦入射，样品台为微区衍射样品台，探测器为超能探测器。做微区衍射。,1,2,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,44,摩擦环1：金红石型氧化钛+钛,氧化层2：择优取向的金红石,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,45,(4). 能量色散装置 J Appl Cryst. 2003,36:43,使用的入射X射线是多色X射线，或称白色X射线。 入射线中不同波长的X射线总可找到在某一适当方向的晶面族(HKL)能符合布拉格公式而发生衍射。是同时发生的。,探测器必须具有能量分辨能力，分别记录不 同波长的X射线。一般都用固体探测器。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,46,入射线、样品及探测器都固定不扫描，装置简单。 能量色散衍射的光源利用率高，一次测量得整个谱，录谱时间短，实验成本比较低。 录谱时间比扫描法少。可作时间分辨实验。 有利于薄膜或微量试样；有利于在线原位测量。 由于入射光强度、试样被辐照部分均不随2而变，故可比较性好。 但图谱分辨率比较低。对实验室光源，连续谱的强度较低。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,47,实验室能量色散衍射装置,使用Philips公司的钨靶管，58kV，30mA。 白色X射线经两个钨狭缝2准直，经样品3衍射，再经两个狭缝2去除散射线，由锗探测器4测量。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,48,YBCO超导薄膜的研究,蓝宝石单晶为衬底， PrBa2Cu3O7为过渡层(400)。 YBCO(500)的C轴几乎垂直 于表面。膜面与试样台表面平 行。入射线和衍射线与样品表 面有相同的夹角。在试样的衍 射谱上除YBCO膜的各（00l） 衍射外，还可看到衬底峰及荧 光谱线。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,49,2.X射线粉末衍射仪用于非粉末衍射,(1). 广角X射线散射(WAXS) (2). 小角X射线散射(SAXS)和小角衍射 (3). 表面与薄膜(多层膜)衍射 (4). 倒易空间绘图,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,50,X射线散射：出射方向偏离入射方向的现象,1. 按散射角大小：小角散射，广角散射 2. 按入射能量：硬X射线散射，软X射线散射 3. 按散射能量：弹性散射，非弹性X射线散射(Compton散射，拉曼散射) 4. 按干涉性能：相干散射，非相干散射 5. 按散射体：电荷散射，磁散射，核散射 6. 按入射能量和原子能级关系：共振散射，非共振散射,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,51,(1)、X射线广角散射(WAXS),非晶材料(固体或液体)的结构特点：无长程有序。,其X射线散射图只出现几个宽的、弥散的峰，反映的是近程结构和可能的中程有序。,晶体,非晶体,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,52,非晶物质的散射谱与其径向分布函数(RDF)是互为傅里叶变换的关系。 在RDF图上，在小r范围内的几个比较尖锐的峰反映的是被研究原子最近的配位结构；在大r范围内可能出现的几个宽而弱的峰，说明在材料中存在某种原子团，在较大范围内是这些原子团的排列。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,53,(2).小角X射线散射(SAXS)和小角衍射,小于5 是由尺度在几至几百的颗粒造成的散射。和散射体的形状、大小与分布及与周围介质的密度差有关，而和散射体是否是晶体无关。用来测量密度起伏区域(颗粒、空洞)的尺寸。 小角度衍射用来研究长周期结构。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,54,SAXS实验需用强的、高度平行的入射光。 经典的有三狭缝系统、Kratky狭缝等。 近年有用一抛物面多层膜镜将发散入射光变成狭窄的平行光的，所得光强高于两种狭缝系统。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,55,派纳科 Hybrid ASXS System,+SPU min1.5,先用一抛物面多层膜镜3将发散入射光变成狭窄的平行光，再经一双平晶单色器4提高其平行度与单色性。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,56,高聚物的典型SAXS,不均一稀薄体系,稠密体系 有粒子间干涉,均一稀薄体系,多级散射,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,57,(3).表面与薄膜(多层膜)衍射,晶体表面的结构不同于块体结构 薄膜和多层膜是一类极重要的材料，膜厚在nm。 表面或薄膜(多层膜)都很薄，衍射信号很弱，无法用通常的实验方法获得衍射谱。 常用的一种技术是掠射技术。是使入射X射线以与表面近平行的方法入射(在临界角附近)，或只在表面附近收集衍射或散射线。 通过反射率测定来研究表面与薄膜(多层膜)结构。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,58,1).薄膜分析设备,基本部件： 入射光路： 平行光：可用抛物面镜，组合(Hybrid)单色器， 毛细管透镜等 定位样品台 点、高能探测器,入射光路,探测器,定位样品台,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,59,a).掠入射技术 b).掠出射技术 平行光入射 c).反射率测定 平行光入射,2).实验技术,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,60,a).掠入射衍射,测量与样品表面近垂直的晶面 (入射角度1),测量与样品表面近平行的晶面 2/(2/)扫描,平面外(Out of plane),掠入射X射线,衍射X射线,平面内(In plane),2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,61,b).掠出射技术,入射光是一小束高亮 度、以大角度入射的 光，样品表面被照射的面积很小。 探测器在靠近表面的位置上，以与表面近平行的方式扫描。 则只有那被照射小面积内表面原子产生的衍射才能被探测到。 与掠入射相反的技术，是用来研究很小表面积的结构的。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,62,c).反射率测定,测量的不是散射或衍射，而是光学反射。,反射率在临界角附近变化很大,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,63,3)可获得的各项结构参数,a).对多晶表面或薄膜可做各种多晶聚集态分析，如物相分析，织构，晶粒尺寸，应力，晶体结构测定等。 b).对单晶表面或薄膜，可测定晶胞参数、晶面指数、膜的厚度、密度、粗糙度等，还可做深度分析，观察离表面不同深度处的结构变化。,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,64,In plane测量,Out of plane测量,平行于样品表面有（111）织构,面内无序分布,可能(022)织构,111,022,不同方向衍射的测量(玻璃上的多晶硅薄膜),2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,65,接近全反射临界角度时、X射线的入射深度急剧变化 可以控制分析深度,Reflectivity,Al的X射线入射深度和入射角度（Cu-K）,全反射临界角度,分析深度,掠入射角和透入深度与反射率,透入深度,反射率,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,66,In plane衍射法样品纵深方向的物相分析,SiO2,分析深度 0.2 到Al层 0.5 到Cu层(Al+Cu),Al,Al+Cu,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,67,PE薄膜的取向表征,平面内扫描 Lattice planes 薄膜主拉伸方向 平面外扫描 Lattice planes 薄膜主拉伸方向 取向扫描 Phi 旋转,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,68,平面内扫描,平面外扫描,2008-09-23,派纳科用户学术交流会 辽宁大连,69,取向度测量,在子午线扫描和赤道线扫描的基础上，选定2为23.7度的衍射峰做Phi扫描。 由Phi扫描结果可以得