化学热力学初步2010崔爱莉第1节95909079.ppt

第3章 化学热力学初步,化学热力学主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化 化学反应的方向性 反应进行的程度,卡诺 卡诺循环,焦尔 热功当量,吉布斯 吉布斯函数,瓦特 蒸汽机,化学热力学历史发展过程的重要人物,2,作业：3-153-23, 3-283-40,教学要点： 热力学函数U、H、S、G的物理意义。 热力学第一、第二、第三定律的概念。 根据热力学函数进行反应自发性的判断。 掌握吉布斯-赫姆霍兹公式的计算及其应用。,3,3.1.1 化学热力学基本概念,1 系统与环境 系统:人为划分出来的研究对象（也称体系） 环境:系统以外与系统密切相关的其他部分,3.1 化学反应中的能量变化,敞开系统:既有能量交换，又有物质交换 封闭系统:只有能量交换，没有物质交换 孤立系统:既无物质交换，又无能量交换,判断下列分别是什么体系？,5,状态：系统中一切物理和化学性质的综合表现。 状态函数：确定系统状态的物理量称为状态函数。 通常用体积、温度、压力等宏观物理量来描述状态。,状态函数的特点： 状态一定，状态函数一定p、V、T、n。 变化值只与始态、终态有关，与途径无关。,2 状态与状态函数,广度性质 : 具有加和性，如体积V 强度性质: 不具有加和性，如温度T,6,3 过程与途径,过程: 当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变化称为过程(如固体溶解、化学反应等)。 途径：完成这个变化的具体步骤称为途径。,等温过程：T1 = T2， 即 T = 0 等压过程： P1 = P2， 即 P = 0 等容过程： V1 =V2， 即 V = 0,始态 终态：途径不同，状态函数改变量相同。,P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3,p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3,p1= 202.6kPa T1= 373K V1=1 m3,（I）加 压,()加压、升温,减压、降温,始 态,终 态,例如：理想气体两种不同变化过程,8,4. 热力学标准态, 用符号“”做上标表示标准状态 标准压力p =100 kPa 标准浓度规定b = 1molkg-1 ，常用c = 1molL-1 在热力学标准态的规定中，只指定压力p，没有指定温度，即温度可以任意选取，通常选用298K,书写热化学方程式要注明聚集状态(气:g；液:l ；固:s） 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = - 483.6 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJmol-1,9,5. 功和热：能量交换形式分为热和功,功: 除热以外系统与环境之间其它被传递的能量 热 : 系统与环境因温度不同而传递的能量。 热不是状态函数；吸热 Q 0，放热 Q 0。,W 不是状态函数； 系统对环境作功: W 0 体积功 W体 = p外(V2V1) = p外V,10,6. 热力学能（内能U）:系统内部各种能量的总和,7. 相:,* 相和相之间有明显的界面 * 相与聚集态不同。 * 相数与物质种类数。,包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子、电子运动能等。 U是状态函数，无绝对数值。 U = U2U1,体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分,3.1.2 热力学第一定律,热和功是能量转换和传递的两种方式。 Joule的实验得出了热功当量1cal = 4.184J。,热力学第一定律即能量守恒定律：“能量既不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式，总能量不变。” 热力学第一定律其他表述方式，如“第一类永动机是不能造成的”等等。,12,热力学第一定律数学表达式：UQ + W,U：(+) 内能增加，(-) 内能减少 Q ： (+) 吸热 , (-)放热 W ： (+) 环境对体系做功, (-)体系对环境做功,对于封闭体系，体系内能的变化（U）等于体系从环境所吸收的热量（Q）加上环境对体系所做的功（W）。,化学计量数vI : vA= -a ， vB = -b ， vy = y ， vz = z,3.1.3 反应进度,化学反应计量式：,化学计量数可以是整数、分数、正值、负值。,反应进度：,有关 几点说明: 反应进度 的单位是 mol 同一反应的各组分的计量系数不同，反应进度相同 热力学函数指的是当 =1mol时，对应的状态函数单位为kJmol-1，并在热力学函数符号右下角标注“m”,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,例如： N2(g) +3H2 (g) = 2NH3(g) rHm = 92 kJmol-1,注意：反应进度必须对应具体的反应方程式。,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),16,3.1.4 化学反应的能量变化,1 体积功：反抗外界压强发生体积变化时产生的功。,W F L F p外 S Wp外V,若外压p0或体积改变量V0时，体积功W 0。 本章研究的体系都是只作体积功，不做非体积功的过程。,对于恒温(T)恒压(p)下理想气体参加的反应： W =p外V = ngRT,17,例：2H2(g)+O2(g) =2H2O(l) ，求298K时标准状态下2mol的H2与1mol 的O2生成2mol 的H2O(l) 反应所作体积功W。,解：W= -ngRT = 3 8.314 298 = 7.4 (kJ),体系体积减小，系统得到正功。,18,解：体系吸收热量 Q854J 体系做的功是指液态乙醇气化时所做的恒压体积膨胀功： WpV100kPa0.62dm362J （忽略液态乙醇所占的体积） UQW854J62J792J 以上结果表示1g乙醇在78.3气化时，吸收854J热量，做62J的功，其内能增加792J。,例：在78.3及1105Pa下，1g乙醇蒸发变成 620cm3乙醇蒸气时，吸热 854J，求内能变化U是多少焦耳。,19,焓的定义： H U + pV , H是状态函数；无绝对数值； rHm，298.15K ：标准摩尔焓变；单位 kJmoL-1, U = Q +W = Q pV,符号的规定：H 0，吸热。,2. 等压热效应与焓, QP = U + pV,Qp = (U2+ p2V2) (U1+ p1V1),令 H= U + pV ，则 Qp = H2 H1 = H,20, U = Q + W,3. 等容热效应（ QV ）与热力学能（U）,当 V2 =V1 ， V =0, U = Q pV = QV， U = QV, U = H pV QV = Qp ngRT,等压热效应（Qp）与等容热效应（QV）的关系,对于理想气体：QP QV + ng RT,21,4. 化学反应的标准摩尔焓变 rHm ， kJmol-1,注意：r Hm数值与反应方程式的写法有关。,2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = - 571.68 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = - 483.6 kJmol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm = ? kJmol-1 H2O (l) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm = ? kJmol-1,22,3.1.5 恒容热效应的测量,弹式量热计：1搅拌器；2点火电线；3温度计；4绝热外套；5钢质容器；6水；7钢弹；8样品盘,Q （Q水+Q弹）,Q水 c mT c水的比热容，4.184 Jg -1K-1 m水的质量，g；,Q弹 CT T T2T1 C 弹式量热计的热容JK-1,23,注意： p、V、T、U、H都是状态函数，W和Q不是状态函数,Qp= H，QV = U Qp ，QV 实验可测,但是对于反应2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) 呢？,H2O(l) H2O(g)，rHm= + 40.6 kJmol1,例如：在100和100 kPa 条件下,24,Hess定律： 化学反应不管是一步完成的，还是多步完成的，其热效应总是相同的。或者说，化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与变化途径无关。,3.1.6 盖斯定律和化学反应热效应的计算,盖斯(Hess G H)：生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学系教授从事无机化学研究，最著名的是他进行的一系列热化学研究。,25,2 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热,(1) 标准摩尔生成焓 fHm 定义：指定温度(通常298.15K)和标准态下，由稳定单质生成1moL某物质时反应的焓变，叫该物质的标准生成焓。 单位 : kJmol-1 稳定单质的fHm = 0。例如：C(石墨)、 Cl2(g)、I2(s)等,例如：N2(g) +3H2 (g) = 2NH3(g) rHm = 92 kJmol-1 f Hm (NH3) = 46 kJmol-1,26,(2)利用标准生成焓计算化学反应焓变,对于一般的反应：aA + bB = cC + dD rHm=cf Hm(产)+df Hm(产)a f Hm(反)+bf Hm(反) = n产 f Hm (产) n反 f Hm (反),注意:rHm (T)rHm (298.15K),应用公式时注意： 反应焓变的计算是终态减始态，勿颠倒 公式中各种物质一定要考虑其聚集状态 rHm (T)rHm(298.15K) fHm(298.15K)是热力学基本数据，可查表获得。,27,定义：在给定温度和标准态下，1mol某物质完全燃烧（氧化）生成规定物质时的反应热，简称燃烧热。 符号： cHm （c 表示combustion）。 单位： kJmol-1,完全燃烧：即生成物质为 CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。, cHmCO2(g)、H2O(l)、O2(g) = 0,3 由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热,反应热计算 rHm = n反cHm(反) n产cHm(产),28,例：判断cHm石墨与fHmCO2(g)的相对大小？写出乙醇燃烧反应的热化学反应方程式。已知：cHm乙醇 = -1366.7 kJmol-1,解： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 3H2O(l) + 2CO2(g) rHm = cHm乙醇 = -1366.7 kJmol