锂离子电池部分主要材料的选择及制备.ppt

锂离子电池部分主要材料的选择及制备,学生： 石伟玉 导师： 衣宝廉 2006/05/16,s e m i n a r,锂离子电池的发展史,1800年伏打发明了人类历史上第一套电源装置； 1859年发明铅酸电池； 锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密 度最大，锂原电池成为替代能源之一； 1958年Harris提出采用有机电解质为锂一次电池的电质； 1980年Goodenough等提出了LiCoO2作为锂充电电池的 正极材料； 1985年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料； 1990年采用石墨结构的碳材料为正极和LiCoO2为负极的锂 离电池诞生；（氧化钴锂-石墨充电电池）,吴宇平等. 锂离子电池-应用与实践 M. 北京：北京化学工业出版社，2004,锂离子电池的原理,充电时，正极中的锂离子从晶格中脱嵌，经过电解质到达负极表面并嵌入到石墨层间。放电时，过程恰恰相反； 在充放电过程中，锂离子往复于正负极之间，所以被形象的称为“摇椅式”电池；,锂离子电池的结构,正极材料 负极材料 集流体 电解质 隔膜 电池壳 .,锂离子电池的正极材料的要求,正极材料的要求,金属离子Mn+在嵌入中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高； 在化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆的嵌入和脱嵌，即x值尽可能大； 在嵌入/脱嵌过程中电极材料主体结构没有变化，确保良好的循环性能； 电极材料具有良好的导电性，可减少极化； 电极材料具有良好的化学稳定性，不与电解质发生反应； 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 价格便宜，无污染；,吴宇平等. 锂离子二次电池 M. 北京：北京化学工业出版社，2002,锂离子电池的正极材料的种类,氧化钴锂：最常见的正极材料；容易制备，结构稳定；平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性 ；资源有限，成本较高； 氧化镍锂：替代LiCoO2最有前景的正极材料之一；实际容量可达190210mAh/g；对环境污染较小；价格和资源上比LiCoO2具有优势； 氧化锰锂：价格低廉，资源丰富；锰无毒，污染小，且回收利用有经验可循；理论容量为283mAh/g，实际容量在160190mAh/g之间 ；循环性能较差，容量衰减严重； 钒的氧化物：价格最低；三种稳定的氧化态，形成氧密堆分布，是锂二次电池正极材料很有潜力的候选者；对过充敏感，如V2O5过充，随着嵌入锂的增加，极化和欧姆阻抗增加，电荷转移不可逆；在有机溶剂中有一定的溶解，稳定性较差；,刘国强，徐宁，曾潮流，杨柯. 电源技术，2004，26：114 Boone BQ，William HS，Xu JJ. J Power Sources. 1999，8182：150,氧化钴锂：层状结构，且稳定 制备方法：1）固相反应法：,锂离子电池的正极材料的制备,氧化钴,碳酸锂,粒状混合物,煅烧,LiCoO2,2）喷雾干燥法：,锂盐,钴盐,混合物,加入聚合物,喷雾干燥,高温处理,3）溶胶-凝胶法：,钴盐溶解,使用LiOH和氨水调节pH值,形成凝胶,高温处理,Shao-Horn Y, Levasseur S. Weill F, Delmas C. J. Electrochem. Soc., 2003, 150: A366,锂离子电池的负极材料的要求,负极材料的要求,锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，使电池的输出电压高； 在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容量密度； 在充放电过程中，电极材料主体结构稳定，确保良好的循环性； 电极材料具有良好的导电性，可减少极化； 电极材料具有良好的化学稳定性，与电解质生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不与电解质等发生反应； 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 价格便宜，无污染；,吴宇平等. 锂离子二次电池 M. 北京：北京化学工业出版社，2002,锂离子电池的负极材料的种类,碳基负极材料：,石墨化负极材料：最早采用；,石墨化中间相微碳珠：最有实力的碳材料，呈球形片层结构且表面光滑，可制备高密度电极，结构稳定；,石墨化碳纤维：表面和电解液之间的浸润性能非常好，且径向结构的碳纤维极利于锂离子的快速扩散，具有优良的大电流充放电性能；,无定形碳材料：制备温度低，可逆容量较高，循环性能不理想；,非碳基负极材料：,氮化物：主要集中于Li3-xMxN，其中M为过渡金属元素，如Co、Ni、Cu等；容量高可达1000 mAh/g以上，循环性较差；,锡基氧化物和锡化物；硅及硅化物等；,宋怀河，陈晓红，章颂云等. 碳素技术，2002（1）：28 李同起，王成扬.碳素技术，2002（2）：22 Zaghib K, Song X, Guerfi A, Rioux R, Kinoshita K. J Power Sources, 2003,119121:8 Argue S, Davidson IJ, Ammundsen B, Paulsen J. J Power Sources, 2003,119121:664,锂离子电池的负极集流体材料,目前正极集流体材料使用的是铝箔，而负极使用的是铜箔； 若以质量百分比计算，铜箔集流体材料用量在整个电池中仅 次于正极材料，位于第二。同时，高性能的集流体材料对于 锂离子二次电池的性能、质量非常重要,1-溶解槽；2，7-泵；3-过滤器；4-吸附器；5-换热器；6-电解槽；8-循环槽；9-阴极辊；10-整流器,表面处理工艺流程,储仁志.电解铜箔生产技术J现代化工，1995，8,锂离子电池的负极集流体的制备,添加剂的使用,硫脲浓度与纳米铜箔抗拉强度、延展率曲线,骨胶浓度与纳米铜箔抗拉强度、延展率曲线,锂离子电池的负极集流体的制备,三乙醇胺浓度与纳米铜箔抗拉强度、延展率曲线,葡萄糖浓度与纳米铜箔抗拉强度、延展率曲线,锂离子电池的负极集流体的制备,电流密度的影响,电流密度与铜箔抗拉强度、延展率曲线,6000A/m2 8000A/m2 10000A/m2,张世超，蒋涛，白致铭.电解铜箔中晶面择优取向J北京航空航天大学学报，2004，30（10）：1008,锂离子电池的负极集流体的制备,表面粗化,生箔（未经表面处理的铜箔）较为光滑，表面粗糙度值较低，与电池活性物质的粘结强度很低，且在储存、使用等过程中容易腐蚀变色，因此对制备性能优良的铜箔，表面处理是很必要的 轮廓算术平均偏差Ra，定义为表面中线平均高度的算术平均值，它在一定程度上反映了轮廓高度相对中线的离散程度。中线是指曲线上部和下部面积相等的分界线,锂离子电池的负极集流体的制备,铜离子浓度为15 g/L，硫酸140 g/L，不同电流密度下得到粗化层的SEM图片，放大倍数为8000,10A/dm2,20A/dm2,30A/dm2,40A/dm2,50A/dm2,锂离子电池的负极集流体的制备,表面粗化,采用砷化物来得到性能优良的粗化层，但砷化物为剧毒物； 氧化硒，硫酸钛，钨酸钠等； 钛离子是一种吸附能力强的阳离子，少量添加就可以得到树枝状生长的铜晶粒，并使粗化层均匀，改善粗化层性能,硫酸钛的添加对粗糙度的影响,Manabe et al. Method of surface treatment of copper foil. US Patent, 6419811, 2002 Takahashi et al. Surface-treated copper foil and method for producing the same. US Patent, 6605369,2003 Mitmuhashi et al. Method of producing a surface treated copper foil. US Patent, 6585877,2003,锂离子电池的负极集流体的制备,不添加硫酸钛（3000）,硫酸钛1.5 g/L（3000）,硫酸钛3.0g/L（3000）,硫酸钛4.5 g/L（3000）,硫酸钛1.5 g/L（8000）,硫酸钛4.5 g/L（8000）,锂离子电池的负极集流体的制备,表面粗化,未添加钨酸钠（8000）,钨酸钠0.054g/L （8000）,钨酸钠0.108g/L （8000）,钨酸钠0.162g/L （8000）,张世超，石伟玉，白致明.电解铜箔表面粗化工艺的研究.电镀与精饰.2005，27（5）：1-3,硫酸钛4.5g/L，钨酸钠0.162 g/L,锂离子电池的负极集流体的制备,沉积封闭层,为了适用于高性能锂离子电池的使用要求，需要进一步改良粗化层性能，在不牺牲表面粗糙度值的前提下使粗化层更加致密，粗化层与基体铜箔结合力进一步增强 在前面得到的粗化层的基础上使用酸性镀铜体系，再电沉积一层结晶细致均匀的铜封闭层,锂离子电池的负极集流体的制备,左图为在铜离子（15g/L）、硫酸（140 g/L）、电流（40A）、钛离子浓度（0.3 g/L）条件下得到的粗化层，右图为在左图所示粗化层的基础上再电沉积一层封闭层,左图为在铜离子（15g/L）、硫酸（140 g/L）、电流（40A）、钛离子浓度（0.9 g/L）、钨浓度（0.09 g/L）条件下得到的粗化层，右图为在左图所示粗化层的基础上再电沉积一层封闭层,锂离子电池的负极集流体的制备,表面处理,铜的标准电位较正，在干燥的大气中没有明显的腐蚀现象，但在潮湿的环境、工业大气和高温条件下比较敏感，导致其在生产、储存、运输和使用过程中的变色和腐蚀，因此需要对前面所制备的铜箔进行表面钝化处理，在其表面生成一层薄的防护膜层 电沉积防腐蚀性镀层，如镀锡、锌等 化学钝化：采用铬酐及重铬酸盐的钝化处理工艺及一些无铬钝化工艺,张世超，石伟玉，白致明.铜合金无铬钝化的研究.腐蚀与防护，2005，26（3）：96-99,参考文献,1.吴宇平等. 锂离子电池-应用与实践 M. 北京：北京化学工业出版社，2004 2.吴宇平等. 锂离子二次电池 M. 北京：北京化学工业出版社，2002 3.刘国强，徐宁，曾潮流，杨柯. 电源技术，2004，26：114 4. Boone BQ，William HS，Xu JJ. J Power Sources. 1999，8182：150 5. Shao-Horn Y, Levasseur S. Weill F, Delmas C. J. Electrochem. Soc., 2003, 150: A366 6.宋怀河，陈晓红，章颂云等. 碳素技术，2002（1）：28 7.李同起，王成扬.碳素技术，2002（2）：22 8.Zaghib K, Song X, Guerfi A, Rioux R, Kinoshita K. J Power Sources, 2003,119121:8 9.Argue S, Davidson IJ, Ammundsen B, Paulsen J. J Power Sources, 2003,119121:664 10.储仁志.电解铜箔生产技术J现代化工，1995，8,参考文献,11.张世超，蒋涛，白致铭.电解铜箔中晶面择优取向J北京航空航天大学学报，2004，30（10）：1008 12. Manabe et al. Method of surface treatment of copper foil. US Patent, 6419811, 2002 13.Takahashi et al. Surface-treated copper foil and method for producing the s