非金属化合物的性质.ppt

2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,卤素和氧族元素,第 11 章,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.1 p区元素概述,11.2 卤族元素,11.3 含氧酸的氧化还原性,11.4 氧族元素,11.5 无机酸强度的变化规律,实验一：非金属化合物的性质,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.1 p区元素概述,p 区：AA ns2np1 5，除H外，所有非金属都集中在该区。 1非金属金属的递变 A A中尤为突出，A除外。 由典型的非金属开始 典型的金属结束。如： A： O、 S、 Se、Te、 Po 非金属 准金属 金属 A： N 、 P As、 Sb Bi 非金属 准金属 金属,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2呈多氧化态、惰性电子对效应 p区元素：ns2np1 5，除F 外一般有多种氧化态。 对A-A族元素，同族中由上到下，低(正的)氧化态的稳定性依次增强，而高氧化态的稳定性则依次减弱。 惰性电子对效应所致！ 如：A： Si() Si() 而 Pb() Si() Ge() Sn() Pb(),2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,惰性电子对效应：自上而下、低氧化态比高氧化态物质稳定! 惰性电子对效应以第六周期元素最为显著。 6s2电子对的惰性最大！ 如PbO2、NaBiO3为强氧化剂。 1s2 2s22p6 3s3p6 4s23d104p6 5s24d105p6 6s24f145d106p6 惰性电子对效应是由能级交错所致。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3多形成共价化合物 p区元素的电负性较s区元素的电负性大，所以与s区元素不同，p区元素在许多化合物中以共价键结合。 如，一些非金属元素的氧化物、氢化物等。它们的一些物理性质可用分子间力进行解释。 4配位数 p区第一排元素原子(第二周期)，所形成配合物的最高配位数只能达到4。 如：HBF4。 对较重元素则可以有更高配位数的化合物。 如：H2SiF6。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,5二次周期性 周期性是指各周期间的规律性，而同族之间的规律性则称二次周期性。 同族之间周期性产生的原因是由于在考虑元素性质的时候，不仅要考虑价层电子，而且要考虑内层电子排布的影响。 如对p区元素，由于d 区和 f 区元素的插入，将影响元素的性质，使p区元素自上而下性质的递变不如s区元素有规则，概括起来有如下特征。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(1) 第一排元素具有反常性质 同一族中，第一个元素原子的半径最小，电负性最大，获得电子的能力最强，因而与同族其它元素相比，化学性质有较大的差别。 如：单质的存在状态： A A N O 气体 P S 固体 元素的电子亲合能： EA(F) EA(Cl) ； EA(O) EA(S) 单位：kJ.mol-1 ： (-322) (-348.7) ；(-141) (-200.4) 氢化物：由于HF、H2O、NH3能形成氢键而mp、bp远高于同族元素的其它氢化物。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(2) 中间排元素表现出异样性 这是由于从第四周期起，d区元素的插入，使p区元素有效核电荷明显增大，对核外电子的引力增强，因而原子半径比同周期的s区元素的原子半径显著地减小；而电负性与同族第二三周期元素相比，则减小不多。 p区第四周期元素的性质在同族中显得比较特殊，表现出中间排的异样性。 Ga、Ge、As、Se、Br 如在A中，含氧酸中：溴酸、高溴酸的氧化性均比其它卤酸、高卤酸的氧化性强。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(3) 各族最后三个元素性质缓慢地递变 在第五、六周期的p区元素前，也有d区元素的插入，它对这两排元素也有类似的影响，因而使各族最后三个元素出现了同族元素性质的递变。 这种递变不如s区元素明显。如：As 、 Sb 、 Bi (4) 各族最后两个元素性质有些相似 镧系收缩所致！ 第六周期，f 区元素的插入，由于镧系收缩的影响，第五、六周期元素离子半径相差不太大，而第四、五周期元素的离子半径却相差较大。 导致各族最后两个元素性质有些相似。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.2 卤族元素,了解卤素的通性。了解单质的制备和性质； 掌握卤素的氢化物的制备、性质及变化规律； 掌握卤化物的性质； 掌握卤素(Cl)的含氧酸及其盐的性质。 理解影响含氧酸氧化能力强弱的因素；了解含氧酸氧化还原性的周期性。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,A: F、Cl、Br、I、At 总称卤素成盐元素的意思。 卤素都是非金属元素 F在所有元素中非金属性最强，I只具有微弱的金属性，At是放射性元素。 对卤素而言，非金属性的递减和金属性的递增不像p区其它元素那样明显。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,12.2.1 卤素的成键特征ns2np5 1. 同核双原子分子中有一个非极性的共价键； 2. 氧化数为-1的卤素，可以有三种成键方式：离子键、共价键、配位键。 与活泼金属化合成离子型化合物； 与非金属元素化合成共价型化合物； 还可以作为电子对的给予体形成配合物。 FeF63-, HgCl42-, PbI42- 3. 除氟外，氯、溴、碘均可以呈现正氧化态，+1、+3、+5、+7。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,12.2.2 卤素单质 1. 卤素单质的物理性质(自学!) 2. 卤素单质的化学性质(选讲!) (1) 与金属的作用 (2) 与非金属的作用 (3) 与氢的作用 (4) 与水的作用：分两种情况 (5) 与碱的作用：注意反应条件，热碱？冷碱？ (6) 卤素间的置换反应：分为两类,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(4) 与水的作用分分两种情况 a. 置换水中的氧 2X2 + 2H2O 4H+ + 4X- + O2 +：X2 + 2e- 2X- -：O2 + 4H+ + 4e- 2H2O F2/F-: 2.87V；Cl2/Cl-: 1.3583V ；Br2/Br-: 1.065V ；I2/I-: 0.5355V O2/H2O: 1.229V; 以上数值均为标准电极电势！ 当pH=7，E(O2 /H2O) = 0.816V,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,b. 卤素的水解作用 也是一种自氧化还原反应 X2 + H2O HX + HXO F2 在水中不发生水解反应， Cl2、Br2、I2在水中主要是水解反应。 Cl2 I2水解反应的程度越来越小。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(5) 与碱的作用 Cl2在常温下主要是生成次氯酸盐； Br2只有在0时才能得到次溴酸盐； I2与碱反应只能得到碘酸盐。 氟与碱的反应与上不同，它是将OH-中的氧氧化成氧化数为+2的OF2。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,EB/V ：ClO- 0.421 Cl2(g) 1.3583 Cl- BrO- 0.455 Br2(l) 1.065 Br - IO- 0.42 I2 (s) 0.5355 I- EB/V ：ClO3- 0.495 ClO- 0.890 Cl- BrO3- 0.492 BrO- 0.760 Br- IO3- 0.15 IO- 0.48 I-,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(6) 卤素间的置换反应分为两类 a. 正置换反应 氧化性Cl2 Br2 I2 ，可发生反应， Cl2 + 2X- X2 + 2Cl- (X=Br，I)； Br2 + 2I- I2 + 2Br - b. 倒置换反应(酸性溶液中) ClO-3/Cl2 (1.468V); BrO-3/Br2 (1.50V); IO-3/I2(1.195V)； 2BrO-3 + X2 Br2 + 2XO-3 (X=Cl，I) 2ClO-3 + I2 Cl2 + 2IO-3,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3. 卤素单质的制备 (1) F2 的制备电解氧化 工业上用三份的KHF2和二份无水HF的熔融物进行电解,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(2) Cl2 的制备 实验室制法：,工业制法电解饱和的食盐水：,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(3) Br2和I2 的制备 工业上从海水中提取溴；从天然卤水中提取碘。,EB/V ： BrO3- 0.474 Br2 1.065 Br-,EA/V ： BrO3- 1.50 Br2 1.065 Br -,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,天然卤水中提取碘,注意：Cl2(g)的量要把握好，否则将有可能进一步氧化I2为IO-3 。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.2.3 卤化氢 1. 卤化氢的性质 (1) 熔沸点：HCl HBr HI 分子间力依次增大，但HF反常的高，是由于氢键造成的。 (2) 热稳定性，可用化合物的生成焓来衡量。 HF HI的生成焓依次增大，体系所放出的热量越少，所以稳定性依次减小。 (3) 卤化氢都是极性分子，易溶于水，水溶液称为氢卤酸。 酸性HF HI依次增大，可从表观电离度看出。 HF的电离度随浓度的增大而增大(与一般的弱酸不同)。 (4) 还原性：HCl HBr HI,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2. 卤化氢的制备 (1) 合成法：H2 + X2 2HX (2) 浓硫酸与金属卤化物作用制取HF、HCl,此法不适宜制取HBr、HI，因为发生反应：,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(3) 非金属卤化物的水解 这类反应比较激烈，适宜用来制取HBr和HI,实际上，可把Br2逐滴加在P和少许H2O的混合物上，或把水加在磷和碘的混合物上,3. HX的用途 (略),2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,4. 卤化物 (1) 同周期卤化物的键型，从左到右，由离子键过渡到共价键。 (2) p区，同族卤化物的键型从上到下，由共价键过渡到离子键。 (3) 同一金属的卤化物，由离子键过渡到共价键。 如 AgF、 AgCl、 AgBr、 AgI 离子键 过渡 过渡 共价键 （离子极化所致！） (4) 同一金属不同氧化值的卤化物，高氧化值的卤化物具有更多的共价性。 如： FeCl2与FeCl3； SnCl2与SnCl4。 (5) 卤化物的溶解性：用离子极化解释，氟化物有些反常。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.2.5 卤素的含氧化合物氯的含氧化合物 卤素的含氧化合物是指氧化物、含氧酸及含氧酸盐。 最不稳定的是氧化物，其次是含氧酸，比较稳定的是含氧酸盐。 由于F的电负性大于O，所以二者形成的二元化合物是氧的氟化物OF2，而不是氟的氧化物。 即氟不形成含氧化合物。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,1. 次卤酸及其盐 (1) 次卤酸卤素与冷水作用可以得到次卤酸： X2 + H2O HX + HXO 次卤酸为弱酸，酸性从HClOHIO依次减弱！ ROH规则解释。 HClO ( 10-8 )； HBrO（ 10-9 ）； HIO( 10-11 ) 次卤酸的稳定性较差，在水溶液中可发生歧化反应，歧化的速率与物种及温度有关。 HXO都是强氧化剂！ HClO HBrO HIO E（HXO/X2）： 1.630 1.604 1.45 E（HXO/X-）： 1.584 1.331 0.985,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(2) 次卤酸盐次氯酸盐，通常是将Cl2通入冷的碱溶液中得到： Cl2 + 2OH-（冷） Cl - + ClO- + H2O 3Cl2 + 6OH- ( 75) 5Cl- + ClO3- + 3H2O 漂白液：NaClO 漂白粉：Ca(ClO)2.Ca(OH)2.CaCl2.H2O 次卤酸盐具有氧化性 (酸性介质中),2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2. 卤酸及其盐 (1) 卤酸 HClO3和HBrO3可以利用它们的钡盐与稀硫酸作用得到：,HIO3可以用强氧化剂氧化碘得到：,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 依次减弱! 利用R-O-H规则解释 稳定性：最大质量比分别为40%、50%，及固态。 事实表明稳定性依次增强! 氧化性： HBrO3 HClO3 HIO3 可发生倒置换反应： 2BrO-3 + X2 Br2 + 2XO-3 (X=Cl，I)； 2ClO-3 + I2 Cl2 + 2IO-3,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(2) 卤酸盐 3X2 + 6 OH- (热碱) 5X- + XO3- +3H2O 温度：Cl 70，Br 50，I 任何温度； 卤酸盐都是无色晶体，溶解度由Cl I依次减小。 卤酸盐具有氧化性，其水溶液的氧化性不强，在酸性溶液中氧化性明显增强。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,EA/V ： ClO3- 1.468 Cl2 1.3583 Cl- EA/V ： BrO3- 1.50 Br2 1.065 Br- EA/V ： IO3- 1.195 I2 0.5355 I-,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3. 高卤酸及其盐 (1) 高氯酸及其盐 高氯酸是极强的酸，无机酸中最强！,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(2) 高溴酸、高碘酸及其盐 用溴酸盐与强氧化剂作用，或电解溴酸盐得到高溴酸：,高碘酸有两种形式：H5IO6和HIO4 正高碘酸在100脱水而得到偏高碘酸：,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,4. 氯的含氧酸及其盐性质的递变小结 HClO HClO2 HClO3 HClO4 弱酸 中强酸 强酸 最强酸 MClO MClO2 MClO3 MClO4 从左到右：酸性增强！ 氧化性减弱(热稳定性增强)！ 从上到下：氧化性减弱(热稳定性增强)！,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.2.6 氰、氢氰酸及其盐(自学) 拟卤素：某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，它们的离子也与卤素离子的性质相似，这些原子团称为拟卤素。 氰：(CN)2； 硫氰：(SCN)2； 氧氰：(OCN)2，等。 氰(CN)2：是无色可燃的气体，剧毒，有苦杏仁味。 氰化氢(HCN)：为有挥发性（沸点26）的无色液体，剧毒，能与水互溶，其水溶液称氢氰酸。氢氰酸是极弱的酸。 氰化物：氰化钾、氰化钠。均易溶于水。氰化物是很好的配合剂，与 Au+、Ag+等形成稳定的配合物 。 氰、氰化氢、氢氰酸、氰化物均是剧毒品，毫克量级即可致死。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.3 含氧酸的氧化还原性,11.3.1 含氧酸氧化还原性的周期性 1. 同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数的递增而增强，例如： 主族： H2SiO4 (1.8) H3PO4 (2.1) H2SO4 (2.5) HClO4 (3.0) 副族：VO2+ (1.6) Cr2O72- (1.6) MnO4- (1.5) 2. 同族主族最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数的递增而呈现锯齿形变化 。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3. 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数的增加而略有下降。 如： HMnO4 (1.8) HTcO4 (1.9) HReO4 (1.9) 与成键有关，形成d-p键的能力有关！ 4. 相同氧化态的同一周期的主族元素含氧酸和副族元素含氧酸相比较，前者大于后者。 如：BrO4- (2.8) MnO4- (1.5) ； SeO42- (2.4) Cr2O72- (1.6) 5. 同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化态含氧酸的氧化性较强。 如： HNO2 HNO3(稀) ； HClO3 HClO4 6. 同元素、同氧化态的含氧酸比相应的含氧酸盐的氧化性强。 如： HClO3 ClO3-,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.3.2 影响含氧酸氧化能力强弱的因素 1. 中心原子(成酸原子)结合电子的能力 电负性越大，结合电子的能力越强，越容易获得电子而被还原，因而氧化性越强。 2. 中心原子和氧原子之间键(R-O)的强度 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R-O键的断裂。R-O键越强和必须断裂的R-O键越多，则酸越稳定，氧化性越弱。反之，氧化性越强。 影响R-O键的强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况、H+离子的反极化作用及温度等。 形成d-p键的倾向是：3d 4d 5d,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3. 在含氧酸还原的过程中伴随发生的其它过程的能量效应 如果这些过程放出的净能量越多，即自由能的降低越多。则总反应的趋势越大，含氧酸的氧化性越强。 例如： ClO4- + 8H+ + 8e- Cl- + 4H2O E= 1.388V； (1) ClO4- + 4H2O + 8e- Cl- + 8OH- E= 0.555V； (2) 两式相减得：8H+ + 8OH- 8H2O rGm3 ; (3) rGm(3) = rGm(1) - rGm(2) 根据：rGm (3) = - zFE = -zF E(+) - E(-) = - 8965001.388 0.555 = - 643.1 kJmol -1,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.4 氧族元素,了解氧族元素的通性。掌握氧、臭氧、水、过氧化氢的分子结构及重要性质。 掌握硫化氢、硫化物和多硫化物的性质；掌握硫的氧化物、含氧酸及其盐的性质。 理解影响无机酸强度的因素；掌握无机酸强度的变化规律。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.4.1 氧族元素概述ns2np4 周期系第A包括： O、 S、 Se、Te、 Po 非金属 准金属 金属 11.4.2 氧和臭氧 1. 氧O2（略） 2. 臭氧O3 O3和O2都是由氧元素组成的，它们是同素异形体。 O3能吸收太阳的紫外线辐射，从而提供了保护地球上一切生物免受太阳过多紫外线辐射的防御屏障，O3保护层。 近年来大气层上空O3锐减，元凶是制冷剂，氟里昂。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,O3的结构(与SO2的结构相同)。 中心O采取sp2不等性杂化，为V型，含34 键。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,O3的特征化学性质是不稳定性和氧化性。 无论是酸性介质还是碱性介质，O3都是强氧化剂，且比O2强。 PbS(黑)+ 4O3 PbSO4(白) + 4O2 2Ag + 2O3 Ag2O2 + 2O2 以上两反应对O2来说不存在。 2KI + O3 + H2O I2 + 2KOH + O2 此反应可鉴定O3。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.4.3 水和双氧水 1. H2O(略),2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2. H2O2 (1) 结构：在H2O2中，两个O原子是连在一起的，一般结构为： HOOH，其中OO键称为过氧键。 O的氧化值为 -1。 H2O2的空间结构，O原子为sp3不等性杂化。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(2) 制备 实验室制法：BaO2 + H2SO4(冷,稀) H2O2 + BaSO4 或：BaO2 + CO2 + H2O H2O2 + BaCO3 工业制法(电解)：2NH4HSO4(饱和) (NH4) 2S2O8 (阳) + H2(阴) (NH4) 2S2O8在酸性溶液中水解： (NH4) 2S2O8 +2H2SO4 H 2S2O8+ 2NH4HSO4 H 2S2O8 + H2O H 2SO5 + H2SO4 H 2SO5 + H2O H2O2 + H2SO4 生成的NH4HSO4可以循环使用。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(3) 性质不稳定性、弱酸性、氧化性、还原性 a. 不稳定性：受热153以上便发生强烈的爆炸性分解： 2H2O2 2H2O + O2 rHm= -196.06 kJ/mol 光、碱、重金属离子(Mn2+、Fe2+、Cu2+、MnO2等)能加速分解. 若要防止分解，可加入微量Na2SnO3(锡酸钠)或Na4P2O7、8-羟基喹啉等，放在棕色瓶中，置阴凉处。 b. 弱酸性：H2O2是一种弱酸 H2O2 H + + HO2 - Ka1 = 2.310-12 HO2 - H + + O2 2- Ka2 10-25 H2O2略显酸性： H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2H2O,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,c. 氧化性： H2O2 /H2O 例： H2O2 + 2I- + 2H+ I2 + 2H2O 4H2O2 + PbS(黑) PbSO4(白) + 4H2O (漂白油画),2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,d. 还原性： O2 /H2O2,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.4.4 硫化氢、硫化物和多硫化物 1. 硫化氢和氢硫酸(略) 2. 硫化物：以硫化物溶解度不同而建立起阳离子的系统分析方法。 3. 多硫化物：可溶性硫化物中加入S并加热即可得到多硫化物： Na2S + xS Na2Sx (x=16) 多硫化物在碱性介质中比较稳定，在酸性介质中不稳定：,氧化性： SnS + Na2S2 Na2SnS3 还原性： 4FeS2 + 11O2 8SO2 + 2Fe2O3,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.4.5 ：硫的其它含氧酸及其盐 焦酸：是指两个含氧酸分子失去一分子水所得到的产物，可看作水的衍生物； 代酸：是指氧原子被其它原子所取代的含氧酸； 连酸：是指中心原子相互连在一起的含氧酸； 过酸：是指含有过氧基的含氧酸OO，是H2O2的衍生物。 1. 焦硫酸及其盐 H2S2O7 (H2SO4. SO3) 两分子硫酸脱去一分子水：,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,将酸式硫酸盐加热熔化而得到焦硫酸盐 ： 2KHSO4 K2S2O7 + H2O 焦硫酸盐能够熔解一些难溶于水又难溶于酸的氧化物 3K2S2O7 + Al2O3 Al2(SO4)3 + 3K2SO4 (加热熔化) 3K2S2O7 + Cr2O3 Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (加热熔化) 焦硫酸盐常用于工业上分解矿石，作矿熔剂。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2. 硫代硫酸盐 是H2SO4分子中的一个氧原子被S原子所取代的产物：H2S2O3。 最常用的是硫代硫酸钠，商品名：海波，俗称大苏打。 Na2S2O3通常是把Na2SO3溶液与S粉一同煮沸制得： Na2SO3 + S Na2S2O3 Na2S2O3是无色透明晶体，易溶于水，在中性或碱性介质中是稳定的，但在酸性介质中不稳定，易分解。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,Na2S2O3具有氧化还原性，主要表现为还原性。 2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI 此反应常用于分析化学上定量测定碘，称碘量法。 直接碘量法(碘滴定法)和间接碘量法(滴定碘法)。 Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O Na2SO4 + 8Cl- + 10H+ + SO42- 利用此反应在造纸和纺织工业上用Na2S2O3作除氯剂。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,Na2S2O3还是一个较强的配位剂。 重金属硫代酸盐难溶于水，且不稳定。 如Ag2S2O3(白)难溶于水，在溶液中迅速分解，颜色由白黄棕黑色的Ag2S。 Ag2S2O3(白) + H2O Ag2S(黑) + H2SO4 利用此反应鉴定Na2S2O3。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3. 过硫酸及其盐：过硫酸可看成是过氧化氢的衍生物。 当其中的一个H原子被HSO3-取代，为过一硫酸：H2SO5 ； 当另一个H原子也被HSO3-取代，为过二硫酸：H2S2O8 。,制法： 工业上电解硫酸和硫酸铵的混合液,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,重要的过二硫酸盐有： (NH4)2S2O8和K2S2O8，强氧化剂 半反应为：,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,4. 连二亚硫酸钠：Na2S2O4是一种白色粉末状固体。 以二水合物形式存在Na2S2O4.2H2O，俗称：保险粉。 制法：在无氧条件下，用Zn粉还原亚硫酸氢钠可以得到 2NaHSO3 + Zn Na2S2O4 + Zn(OH)2 性质：能溶于冷水，但水溶液很不稳定，易分解 2S2O42- + H2O S2O32- + 2HSO3- 能还原碘、碘酸盐、O2、Ag+、Cu2+等 Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4 连二亚硫酸钠是很强的还原剂,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.5 无机酸强度的变化规律系列专题二 ！,在基础化学中所接触到的无机酸大致有两种： 一种是氢化物 HX； 另一种是中心原子与氧直接相连的含氧酸。 影响酸性大小的主要因素，反映在与质子直接相连的原子对它的束缚力的强弱上。 这种束缚力的强弱又与该原子的电子密度的大小有着直接的关系。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.5.1 电子密度 电子密度的大小与原子所带负电荷数、原子半径有关。它表明某原子吸引带正电荷的原子或原子团的能力。 若与质子直接相连的原子的电子密度越大，则对质子的引力就越强，不易释放出质子，酸性弱。 与质子直接相连的原子的电子密度越小，则对质子的引力就越弱，容易释放出质子，酸性强。 11.5.2 氢化物HX的酸性强弱规律 同一周期的氢化物：NH3 H2O HF 同族氢化物：HF HCl HBr HI 总规律：氢化物的酸性随着原子序数的增加而增强。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,11.5.3 含氧酸的酸性强弱规律 根据氧化物对酸、碱的反应不同，又将氧化物分为酸性、碱性、两性和不成盐等四类。 不成盐氧化物(又称为惰性氧化物)与水、酸、碱不起反应 ， 例如：CO、NO、N2O等。 与酸性、碱性和两性氧化物相对应，它们的水合物也有酸性、碱性、两性。 氧化物的水合物不论是酸性、碱性还是两性，都可以看作是氢氧化物，即：R(OH)x,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,1. 氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律 a. 周期系各族元素最高氧化态的氧化物及其水合物 同周期：从左到右，酸性增强，碱性减弱 KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 强碱 强碱 两性 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸 同族：自上而下，酸性减弱，碱性增强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强碱 强碱 强碱 强碱,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,b. 同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物时，高价态的酸性要比低价态强。 HClO HClO2 HClO3 HClO4 ； Sn(OH)2 Sn(OH)4 ； 弱酸 中强酸 强酸 极强酸 两性偏碱 两性偏酸 对上述规律的解释：ROH规则或电子密度的概念解释。 R(OH)x型化合物在水溶液中可按两种方式离解： R O H 在处断裂发生碱式离解；在处断裂发生酸式离解； 用途：应用R O H模型可以比较氧化物的水合物(同周期、同族，或同一元素不同氧化态)酸碱性的变化规律。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2. 酸碱的确定：离子势 =阳离子电荷/阳离子半径 卡特雷提出用1/2作为判ROH 酸碱性的标度。 1/2 ROH的酸碱性 1/2 10 酸性 0.32 r：nm r：pm 用1/2判断氧化物的水合物的酸碱性只是一个经验规律，对个别物质不适用！如： Zn(OH)2，1/2=5.2，应为碱性，而实呈两性。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3. 含氧酸的酸性强度鲍林规律(Pauling) 含氧酸的化学式为：HnROm，or写成：ROm-n(OH)n ， m-n为非羟基氧原子数。 规则(1)：(m-n)数值越大，酸性越强。 如：HClO4 HClO3 HClO2 HClO 酸性强弱 3 2 1 0 非羟基氧数目 再如：HClO4 H2SO4 H3PO4 3 2 1 规则(2)：多元含氧酸的分步电离常数 Ka1：Ka2：Ka31：10-5：10-10 如：H3PO4 、 H3AsO4 、 H2SO3等。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,实验一 非金属化合物的性质,一、实验目的 二、实验内容 1. 卤素、氧、硫的氢化物,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,扩展：过氧化氢的性质,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2. 硫化物的溶解性(参看教材p307),2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3. 氯、硫、氮的含氧酸及其盐的性质 (1) 次氯酸盐和氯酸盐的性质,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,氧化性：HClO ClO- ； HClO3 ClO3- ； HClO HClO3,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,扩展：硫的其它含氧酸及其盐,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,4. 离子的分离与鉴定,扩展：亚硝酸、硝酸及其盐,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,三、问题与思考 1. 在鉴定S2O32-的实验中，有的同学实验结果为黑色沉淀，有的同学的实验结果却为无色溶液，这两种现象都正确吗？ 2. 为什么H2O2既可以作氧化剂又可以作还原剂？在何种情况下，H2O2能将Mn2+氧化成MnO2？在何种情况下MnO2能将H2O2氧化放出O2？ 3. 现有两瓶溶液， NaNO2及NaNO3，请设计三种区别它们的方案。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,补充一：亚硝酸、硝酸及其盐 1. HNO2弱酸性、不稳定性、氧化性、还原性 制备：将等物质的量的NO2和NO混合物溶解在冰水中时，可生成亚硝酸的水溶液：,NaNO2 (冷) + H2SO4 NaHSO4 + HNO2,弱酸性亚硝酸是弱酸，K=7.210-4，酸性稍强于醋酸。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,不稳定性亚硝酸极不稳定，只能存在于很稀的、冷的溶液中，其溶液浓缩或加热时就分解为NO、NO2和H2O。,氧化性 ： NO2-/NO,还原性：NO3-/NO2- ，与强氧化剂作用，NO2-表现出其还原性,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,2亚硝酸盐 通常用碱吸收等物质的量的NO2和NO可以制亚硝酸盐：,NO NO2 2NaOH 2NaNO2 + H2O,NO2-的结构 ：sp2不等性杂化,溶解性：一般都易溶于水。,AgNO2 ，淡黄色。,亚硝酸盐一般有毒，并且是致癌物质。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,3 HNO3浓、稀硝酸的氧化性 工业上制HNO3氨氧化法 4NH3 (g) + 5O2 4NO + 6H2O (Cat: Pt网，t=1273K) 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O(热) 2HNO3 NO 实验室制法： NaNO3 + H2SO4(浓) HNO3 + NaHSO4 (393423K),2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,HNO3的结构N原子：sp2杂化；存在分子内氢键 N：2s22p32s12px12py1 2pz2,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,HNO3中，N(+5)，处于最高氧化值，HNO3具有氧化性。 (1) 与非金属作用 无论是浓HNO3或稀HNO3，其还原产物均为NO,(2) 与金属作用：情况较为复杂 与HNO3的浓度有关，与金属的活泼性有关。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素, 稀HNO3与金属作用，主要被还原为NO(+2)：, 浓HNO3与金属作用，主要被还原为NO2(+4)：, 较稀HNO3与较活泼金属作用，还原产物为N2O(+1),4Zn + 10HNO3(较稀) 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O, 很稀HNO3与较活泼金属作用，则被还原为NH4+ (-3)：,4Zn + 10HNO3(很稀) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,小结： A与同种金属反应，硝酸越稀，N被还原的程度(指氧化值下降大小)越大。 注意：这不能说稀HNO3的氧化性比浓HNO3强，相反，HNO3越稀，氧化性越弱。 浓酸比稀酸氧化性强，当HNO3被还原成低氧化态时，可以被浓HNO3进一步氧化： NO + 2HNO3 3NO2 + H2O 浓HNO3的反应速度快、氧化能力较强，可使被氧化的物质达到最高氧化态：,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,小结： B与同浓度HNO3反应，金属越活泼，HNO3被还原程度越大，这正说明活泼金属的还原性强。,浓HNO3不与Au、Pt作用，王水可以溶解Au、Pt：,Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,4. 硝酸盐热分解 水溶性，几乎所有的硝酸盐都易溶于水而且容易结晶。 热稳定性，主要表现为NO3-根的不稳定性和氧化性 。 (1) 碱金属和碱土金属的无水硝酸盐热分解产生亚硝酸盐和氧气 。,(2) 电极电势在Mg与Cu之间的金属元素的无水硝酸盐热分解产生得到的是相应金属的氧化物、NO2、O2 。,2019/8/10,Ch11：卤素和氧族元素,(3) 硝酸盐中的阳离子如果有氧