现代表面工程与技术概述

现代表面工程与技术Modern Surface Engineering and Technology 什么是表面工程？表面工程是将材料的表面与基体一起作为一个系统进行设计，利用各种表面技术，使材料的表面获得材料本身没有而又希望具有的性能的系统工程。第一章 表面技术概论表面技术是直接与各种表面现象或过程相关的，能为人类造福或被人们利用的技术-宽广的技术领域。一、使用表面技术的目的1、提高材料抵御环境作用能力。2、赋予材料表面功能特性。3、实施特定的表面加工来制造构件、零部件 和元器件。途径：表面涂覆：各种涂层技术（电镀、化学镀、热渗镀、热喷涂、堆焊、化学转化膜、涂装、气相沉积、包箔、贴片）。表面改性：喷丸强化、表面热处理、化学热处理、激光表面处理、电子束表面处理。二、 表面技术的分类1、 按作用原理(1) 原子沉积 电镀、化学镀、物理、化学气相沉积(2) 颗粒沉积 热喷涂、搪瓷涂敷(3) 整体覆盖包箔、贴片(4) 表面改性2、 按使用方法(1) 电化学法 电镀、电化学氧化（阳极氧化）(2) 化学法 化学转化膜、化学镀(3) 真空法 物理、化学气相沉积、离子注入(4) 热加工法 热浸镀、热喷涂、化学热处理、堆焊(5) 其它方法 涂装、机械镀、激光表面处理三、表面技术的应用1、 广泛性和重要性(1) 广泛性 内容广 基材广 种类多遍及各行业，用于构件、零部件、元器件，效益巨大(2) 重要性改善耐腐蚀、磨损、氧化、疲劳断裂、辐照损伤提高产品长期运行可靠性、稳定性满足特殊要求（必不可少或唯一途径）生产各种新材料、新器件（在制备临界温度超导膜、金刚石膜、纳米多层膜、纳米粉末、纳米晶体材料、多孔硅中起关键作用；又是许多光学、微电子、磁性、化学、生物等功能器件研究和生产的基础）2、 在结构材料及构件和零部件上的应用表面技术作用：防护、耐磨、强化、修复、装饰3、 在功能材料和元器件上的应用制造装备中具独特功能的核心部件。 表面技术可制备或改进一系列功能材料及元器件物理特性：光学反射镜材料，防眩零件热学散热材料，耐热涂层，吸热材料电学表面导电玻璃，绝缘涂层磁学磁记录介质，电磁屏蔽材料，磁泡材料化学特性：分离膜材料4、 在人类适应、保护和优化环境方面的应用(1) 净化大气原料、燃料 CO2、NO2、SO2措施：回收、分解方法：制备触媒载体（钯炭、铂炭、钌炭、铑炭）(2) 净化水质制备膜材料，处理污水、化学提纯、水质软化、海水淡化(3) 抗菌灭菌TiO2（粉状、粒状、薄膜状）可将污染物分解当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，只有能量E满足式(1)的光量子才能发挥作用。光子波长h-普朗克常数，4.13810-15 eVs；c-真空中光速，2.9981017 nm/s锐钛型TiO2的Eg = 3.2eV在TiO2粒子表面上， 有还原作用； 产生氧化作用。在界面处 的还原作用：继续发生反应：在界面处 的氧化作用： 是强还原剂，可还原重金属离子：（还原重金属离子为低价或零价） 是强氧化剂，可氧化降解有机物：TiO2光催化材料的特性： 光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强） 化学性质稳定,对生物无毒 在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜光催化剂的纳米尺寸效应：量子效应当半导体粒径是纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生空穴和电子的能量增加，氧化还原能力增强表面积效应随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强载流子扩散效应粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高纳米TiO2光催化剂的制备：纳米TiO2光催化剂的应用：u 环保方面的应用有机污染物的处理无机污染物的处理室内环境净化u 卫生保健方面的应用灭杀细菌和病毒活性超氧离子自由基 和羟基自由基HO能穿透细菌的细胞壁，进入菌体，从而有效杀灭细菌。研究的范围包括TiO2光催化对细菌、病毒、真菌、藻类和癌细胞等的作用。抗菌材料涂有TiO2纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷用于医院、食品加工等场所含纳米TiO2材料的假牙新型的含纳米TiO2粉末的牙齿漂白剂u 防结雾和自清洁涂层u 光催化化学合成纳米TiO2光催化技术的不足：光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低只能用紫外光活化，太阳光利用率低提高TiO2光催化性能的主要途径： 贵金属沉积 离子掺杂今后研究重点：对纳米TiO2催化剂进行修饰，研制复合纳米TiO2催化剂，提高催化活性加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究设计新型光催化反应器，提高光催化效率(4) 生物医学医用涂层：方法：气相沉积、等离子喷涂例：金属上涂生物陶瓷-人造骨、人造牙(5) 优化环境调光、调温的“智慧窗”方法：涂覆、镀膜5、 在研究和生产新型材料中的应用例1：立方氮化硼例2：超微颗粒材料四、表面技术的发展例1：表面涂覆技术的发展 涂料涂装：古老、重要 热喷涂：例2：表面强化技术的发展表面热处理、化学热处理：战国，钢淬火喷丸强化：20世纪20年代出现，汽车工业60年代后航空工业20世纪60年代，激光、电子束新热源五、思考题1、材料表面工程技术为什么能得到社会的重视获得迅速发展？2、表面工程技术的目的和作用是什么？3、纳米TiO2光催化剂的应用及提高TiO2光催化性能的主要途径有哪些？第二章 热喷涂一、概述二、热喷涂过程及涂层性质1、 定义：采用各种热源（氧-乙炔焰、电弧、等离子弧、爆炸波）使粉状或丝状固体材料（金属、陶瓷、金属-陶瓷复合材料、塑料）加热到熔融或半熔融状态，通过高速气流使其雾化，然后高速喷射、沉积到经过预处理（清洁粗糙）的工件表面形成涂层。2、 喷涂层形成过程(1) 喷涂过程(2) 涂层形成过程u 由不断飞向基体表面的粒子撞击基体或涂层表面堆积而成即，粒子的碰撞变形冷凝收缩 两粒子撞击时间间隔0.1s左右 隔0.1s 第二层薄片形成，逐渐成层状结构(3) 粒子流的特点 粒子的飞行速度与喷涂方法、喷涂材料的密度和形状、粒子的尺寸、飞行距离等有关。飞行速度的大小影响粒子与基体表面碰撞时转换能量的大小、粒子的变形程度以及结合强度。 粒子的温度若不考虑粒子与基体碰撞时动能转换为热能所引起的粒子自身温度的升高，那么粒子到达基体时的温度为其熔点。 喷涂粒子的最小尺寸在一定的喷涂条件下，粒子的尺寸存在着最小的临界尺寸。粒子质量越小，则其轨迹偏离初始流速直线方向就越多。3、 涂层的成分和结构(1) 涂层的成分蒸发氧化烧损喷涂材料的成分 涂层的成分与粒子和喷涂气氛之间的化学反应有关(2) 涂层结构n 层状结构（变形粒子互相交错呈波浪式堆叠），性能具有方向性n 孔隙或空洞（孔隙率1-15），伴有氧化物夹杂4、 涂层结合机理包括涂层与基体的结合、涂层内部的结合(1) 涂层与基体的结合 机械结合n 抛锚效应：粒子碰撞、变成扁平状并随基体表面的凹凸不平而起伏，这些覆盖并紧贴基体表面的液态薄片，在冷却凝固时收缩咬住凸出点而形成机械结合。 物理结合 范德华力的作用 冶金结合 金属间化合物或固溶体(2) 涂层间的结合 机械结合为主，物理结合、冶金结合等也起一定作用。5、 涂层应力n 冷却凝固时伴随着收缩，颗粒内部产生张应力，基体表面产生压应力。n 厚度达一定值，涂层内的张应力超过涂层与基体的结合强度或涂层自身的结合强度，涂层破坏。n 薄涂层耐用（最佳厚度不超过 0.5mm）。6、 热喷涂分类及特点特点： 涂层材料取材范围广金属、合金、陶瓷、塑料、尼龙、复合材料等 可用于各种基体金属、陶瓷、玻璃、石膏、布、纸、木材等固体 可使基体保持较低温度、基材变形小30200、不变形 工艺灵活可10mm内孔，也可大型构件；可大面积，也可局部；保护性气氛，也可现场作业 工效高、操作程序少、速度快每小时几公斤几十公斤 涂层厚度可调范围大几十微米几毫米 可得到特殊的表面性能耐磨、抗氧化、耐热、导电、绝缘 成本低、经济效益显著l 缺点：结合强度低；材料利用率低；热效率低；均匀性差；孔隙率高。三、热喷涂工艺方法1、 火焰喷涂（Flame Spray）(1) 线材火焰喷涂 (Wire Flame Spray)丝材火焰喷涂的装置示意图(2) 粉末火焰喷涂(Powder Flame Spray)粉末火焰喷涂的装置图n 金属粉n 合金粉n 碳化物粉n 陶瓷粉n 金属陶瓷粉n 复合粉n “自熔”合金粉（含B、Si）n 火焰喷涂优势：设备投资少，操作容易，设备可携带到现场施工，无电力要求。（喷涂纯钼涂层的最好选择）n 缺点：涂层氧含量较高，孔隙较多，结合强度偏低，质量不高。最常用的火焰喷涂涂层材料及应用2、 电弧喷涂(Arc Spray)在两根金属丝之间产生电弧，因电弧产生的热使金属丝逐渐熔化，熔化部分被压缩空气气流喷向基体表面而形成涂层。 电弧温度：5000-6000 优点（相对火焰喷涂）：结合强度高1.52.0倍，喷涂效率高 含热量更大 粒子速度更快 应用：大型金属构件，成本低，一次性投资少，使用方便。适合大面积长效防腐锌、铝涂层。3、 等离子喷涂（Plasma Spray）利用等离子焰流作热源，将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，在高速等离子焰流引导下高速撞击工件表面，并沉积在经过粗糙处理的工件表面形成很薄的涂层。n 等离子焰温度10000以上，可喷涂几乎所有固态材料，金属和合金、陶瓷、非金属矿物及复合粉末等。n 等离子焰流速度1000m/s以上，粉粒180-600m/s，涂层致密性和结合强度比火焰喷涂及电弧喷涂高。等离子气体的选择：n 氮和氢是双原子气体，形成等离子体时有分解反应，在一定温度下其等离子体比由氩、氦等单原子气体的等离子体能量更高，所以廉价的氮气是等离子喷涂主要工作气体。n 而氩气最易形成等离子体，对喷枪损耗较小，因此常用来引发等离子体。氩气起弧后再加入氢、氦或氮等提高等离子体能量，或转用氮气喷涂。氢和氦则主要作辅助气体，以改变等离子体的能量结构。氢还可作喷涂中的防氧化剂。原理：由铜阳极嘴和钨阴极头（掺12%钍或铈）组成。离子气从阴极流向阳极，经压缩从阳极喷出外送式，在喷嘴之外的区域送入等离子焰；内送式，是用送粉管将粉末从喷嘴内部送到等离子焰等离子喷涂的特点及应用：焰流温度高（最大优势），喷涂材料适应面广，特适合高熔点材料；涂层密度达理论密度的8598%，真空喷涂可达9599.5%；结合强度高（3570MPa），涂层质量优于火焰喷涂。应用 ：耐磨涂层、固体自润滑涂层 、 耐蚀涂层 、 抗高温氧化、抗高温气流冲刷涂层 、 导电涂层、绝缘涂层 、 磁性涂层4、 爆炸喷涂（Detonation Spray）将粉末注入喷枪的同时，引入氧-乙炔混合气体，将混合气体点火燃烧，造成气体膨胀而爆炸，释放出热能和冲击波。热能使粉末熔融，冲击波使熔融粉末高速（约500-700）m/s射向工件表面，形成高结合强度和高致密度的涂层。n 喷枪是一个长的水冷枪筒，开有进气门和送粉口n 冲击波传播速度达3000米/秒，膜层具极强的结合力。n 每次爆炸粉末在工件表面形成一个厚4-6m，直径25mm的圆斑。许多圆斑互相重叠，在工件表面形成一个完整、均匀的涂层。特点及应用： 结合强度高，致密性好喷速高，颗粒能量大，与基体撞击力强。结合强度50MPa。例：Co-WC 100MPa, 等离子喷涂 30MPa。气孔率一般小于1%（Co-WC气孔率0.5%）。 喷涂材料范围广从低熔点的铝合金到高熔点的陶瓷，粉末10100m。 工件受热小，不变形每次爆炸喷涂时间短，工件不会受连续加热。温升小于100，不易相变和形变。 适于大尺寸工件大气中完成，工件周围不需真空或其它保护气体，喷枪和工件均可采用移动工作方式。 喷涂效率低，运行成本相对较高一般专用于含碳化物涂层的喷涂。爆炸喷涂的应用喷涂碳化物类陶瓷（如 Co-WC ，Ni-WC，NiCr-Cr3C2） 碳化物在高温时易分解，用等离子喷涂很难通过控制工艺参数来防止分解，而火焰喷涂层质量差，结合强度低。 爆炸喷涂温度低，可抑制碳化物分解，同时其超音速的喷射速度可保证获得高密度、高结合强度涂层。5、 超音速火焰喷涂(HVOF) 发展：与爆炸喷涂抗争l 美国人J. Browning发明l 1983年美国专利 气体：燃气(H2, C3H8, C3H4或C2H2-CH4-C3H8)+助燃气(O2) 燃烧室混合 燃烧 高速通过膨胀管获得超音速送粉气：Ar或N2 速度：喷口处，音速的4倍（1520m/s）,最高达2400m/s到达工件时，5501000m/s 质量：与气体种类、比例、流量，粉末粒度和流量等有关特点：应用：制备Co-WC、NiCr-Cr3C2涂层几种热喷涂方法的比较四、热喷涂工艺流程和质量控制1、 基体表面预处理 清洗、脱脂 氧化膜的处理机械法：切削加工和人工除锈法化学法：硫酸或盐酸酸洗 粗化处理喷涂前48h内进行。a. 喷砂冷硬铁砂、氧化铝砂、碳化硅砂等，根据工件表面硬度选择使用。b. 机械加工法对轴、套类零件，采用车螺纹、开槽等切削方法。对结合力要求不高的轴类工件，可车螺纹，形成粗糙表面。 预热处理涂层与基体表面的温差会使涂层产生收缩应力，引起开裂和剥落。预热温度不宜过高，以免基体表面氧化而影响结合强度。 非喷涂表面的保护根据形状和特点，设计简易保护罩（薄铜皮或铁皮）。对基体表面的键槽和小孔等不允许外物进入的部位，喷砂前用金属、橡胶等堵塞，喷砂后换上炭素物或石棉等，以防止熔融喷涂料进入。2、 热喷涂3、 后处理 封孔多孔隙是热喷涂层的固有缺陷，孔隙度可从小于 1% 变到大于 15% ，或者更高。孔隙可互相连接，甚至从表面延伸到基体。封孔的作用a.防止或阻止腐蚀介质浸入到基材表面；b.用于密封的涂层防止液体和压力泄漏；c.防止污染或研磨屑碎片进入涂层；d.保持陶瓷涂层的绝缘性能。常用封孔剂: 机加工热喷涂层表面较粗糙，对特定使用要求，需机加工以达到所要求的精度和粗糙度。但涂层颗粒间主要是机械结合，磨削压力过大，单个颗粒可能脱出。仔细操作，加工工具 （如金刚石砂轮）合适。五、热喷涂用材要求：首先，有较宽的液相区（使熔滴在较长时间内保持液相。若高温下易分解或挥发，不适合。其次，喷涂材料形状与尺寸也有要求。线材13mm，粉末1100m 。线材用普通拉拔方法制造, 只有塑性好的才可制成线材。粉末用雾化法制造, 制造简单、灵活 。1、 金属线材和粉末粉末可按任何比例调配，组成复合粉，获得特殊性能涂层 。粉末表面积大，氧化程度高，推荐用线材。 线材a. 碳钢及低合金钢丝喷涂曲轴、柱塞、机床导轨等常温工作的机械零件滑动表面耐磨涂层及磨损部位修复。b. 不锈钢丝1Cr13、2Cr13、3Cr13马氏体钢：用于强度和硬度较高、耐蚀性要求不高的场合。1Cr17铁素体钢：抗氧化性酸、多数有机酸、有机酸盐。1Cr18Ni9Ti奥氏体钢丝：良好工艺性，在多数氧化介质和某些还原介质中有较好耐蚀性，用于喷涂水泵轴等。c. 铝丝钢铁保护涂层，抗高温氧化、导电和改善电接触的涂层。d. 锌丝钢铁件喷涂0.2mm锌，在大气、淡水、海水中保持几年至几十年不锈。锌中加铝可提高涂层耐蚀性，30铝, 最佳。用于大型桥梁、铁路配件、钢窗、电视台天线、水闸门和容器等。e. 钼丝钼与碳钢、不锈钢、铸铁、镍、镁、铝及其合金形成牢固结合。钼可在光滑工件上形成1um冶金结合层，用作打底层。如机床导轨喷涂钢，钼作打底层增加钢涂层与基体结合强度。钼的摩擦系数小，用于喷涂活塞环和摩擦片。f. 锡及锡合金丝锡涂层耐蚀性高，用作食品器具的保护涂层，锡中砷含量0.015。含锑和钼的锡合金丝摩擦系数低、韧性、耐蚀性和导热性好。用于轴承和其他滑动摩擦部件的耐磨涂层。此外，锡可在熟石膏上喷涂制成低熔点模具。g. 铅及铅合金丝铅,防X射线辐射，原子能工业中用于防辐射涂层。含锑和铜的铅合金丝涂层,耐磨和耐蚀，用于轴承和其他滑动摩擦部件。涂层较疏松，用于耐蚀时需封闭。铅蒸气对人体危害大，喷涂时加强防护。h. 铜及铜合金丝铜：电器开关导电涂层、塑料和水泥等建筑表面装饰涂层；黄铜：修复磨损及超差工件，如修补有铸造砂眼、气孔的铸件，也作装饰涂层。加1锡，改善耐海水。铝青铜：强度比黄铜高，耐海水、硫酸和盐酸，耐磨和抗腐蚀疲劳，作为打底涂层，用于水泵叶片、活塞等。磷青铜：比其他青铜涂层更致密，耐磨，轴承等磨损部位修复，美术工艺品装饰。i. 镍及镍合金丝 Ni-Cu合金用于水泵轴、耐蚀容器的喷涂。 Ni-Cr合金高温下几乎不氧化，最好的耐热耐蚀材料，用于高温耐蚀涂层。镍铬耐热合金丝涂层致密，结合性好，用于A12O3、ZrO2等陶瓷涂层的打底层。j. 复合喷涂丝机械方法将两种或更多材料压制成。不锈钢、镍、铝组成的复合丝，改善涂层综合性能，致密。目前正扩大使用的喷涂材料，用于油泵转子、轴承、汽缸衬里和机械导轨的喷涂；碳钢和耐蚀钢磨损件的修补。 粉末n 自熔合金粉末强烈的脱氧元素 Si、B，重熔中优先与合金粉末中氧和工件表面的氧化物作用，生成低熔点的硼硅酸盐覆盖在表面，防止液态金属氧化，改善对基体润湿能力，起到自熔剂作用。2、 陶瓷耐高温无机材料。金属氧化物、碳化物、硼化物、硅化物等的总称，硬度高、熔点高，但脆性大。粉末形式，另外，将陶瓷粉末烧结成陶瓷棒可直接喷涂，但成本较高，应用少。主要是氧化物陶瓷，非氧化物陶瓷在喷涂中易挥发或分解。 氧化物使用最广泛的高温材料。氧化物陶瓷粉末涂层与其他耐热涂层相比，绝缘性好，热导率低，高温强度高，适合作热屏蔽和电绝缘涂层。 碳化物碳化钨、碳化铬、碳化硅等，少单独使用，用钴包碳化钨或镍包碳化钨，以防止喷涂时严重失碳。耐磨或耐热涂层。3、 塑料n 粉末良好的防粘性、低摩擦系数和特殊的物化性能。但塑料熔化温度范围应较宽、粘度较低、热稳定性好。聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚苯硫醚4、 复合材料n 一类是为适应热喷涂工艺而制备的复合材料，例，为防止碳化钨在喷涂中氧化分解而制备的镍包碳化钨，当前热喷涂用复合材料的主流；n 另一类是通过增强相增强涂层性能的复合材料，如纤维增强涂层材料。n 复合丝材和复合粉末六、热喷涂涂层种类、质量评定及新进展1、 耐腐蚀涂层最成功的是锌、铝涂层， 对钢铁的 “隔离” 和 “阻挡” ；即使涂层有孔隙、缺陷或裂纹，介质将首先腐蚀锌和铝，使铁基体作为阴极得到保护。用于大型桥梁、海洋钻井平台、水利设施等，寿命达 20 年以上。2、 耐磨涂层镍基或钴基碳化钨涂层（超音速火焰或爆炸喷涂）。混凝土搅拌机的螺旋输送机在工作时承受着混凝土输送所导致的持续的、强力的、恶劣的磨损。碳化钨（超音速火焰喷涂）或氧化铝、氧化铬陶瓷涂层（等离子喷涂）。水轮机、抽风机、旋风除尘器等，要求涂层硬度高、韧性好；纺织、造纸和印刷等行业，机械零件与布匹、棉纱、纸张等纤维制品摩擦，导致磨损。如：复印机的墨粉滚筒长期使用被磨薄，复印效果变黑或出现黑线。3. 耐高温涂层900 以下，NiCr-Cr3C2（超音速火焰喷涂 ）。900 以上， ZrO2、MgO、Y2O3 （大气等离子喷涂）；NiCrAl或Ni（Co） CrAlY （真空等离子喷涂） 。喷气式发动机燃烧室，工厂、轮船的烟囱，汽车密封阀，汽轮机的叶片，冶金工业中连续退火炉炉底辊需耐高温氧化涂层。4. 功能涂层 电磁屏蔽涂层电气工业（计算机终端设备、电子办公设施、药品监测装置和感光电子设备），喷涂锌屏蔽涂层，用于消除电磁波和无线电波的干扰。 生物相容性涂层一般种植体材料（不锈钢等） 与人体组织排斥。等离子喷涂羟基磷灰石涂层（生物相容性好），人体生物组织就可长入涂层的孔隙，与种植体形成紧密结合。这种技术已用在人工牙齿、人工骨头种植体上。 亲水涂层涂布机的涂布辊火焰喷涂陶瓷涂层，有微细毛孔，如同海棉结构，有吸水能力，增强了涂层的润湿性，使得辊面带料能力增强。0.25mm涂层辊子具备三年以上寿命。 防粘涂层烘缸表面防止粘胶超音速火焰喷涂氧化物、碳化物陶瓷涂层，防粘效果不亚于塑料涂层，耐磨更好。 防滑涂层卷纸辊超音速喷涂碳化物陶瓷（致密、耐磨的毛化表面）。5. 热喷涂涂层质量评定生产现场，简便方法初步检验。肉眼观察是否均匀，有无明显隆起现象，粗糙度是否符合要求等。结合力检验涂层表面微裂纹检查，在有一定温度的工件表面涂乙醇或石油醚，在溶剂蒸发的数秒内，若涂层表面有暗线条则表明有微裂纹。常用指标：厚度、硬度、孔隙率、结合强度、界面和涂层显微结构。n 厚度测定简单几何形状基体，游标卡尺或千分尺。形状较复杂零件，磁性和涡流测厚仪（GB11374-89）。n 显微硬度测定显微硬度计n 孔隙率测定金相法n 结合强度测定拉伸法（GB8642-88），将胶粘好的试样装在试验机上，均匀、连续地施加载荷，至涂层剥落，记录最大载荷b= F/A0b结合强度；F施加载荷；A0涂层面积。n 显微结构测定金相分析、SEM 、TEM等。截面分析，制样非常关键。6. 热喷涂技术的新进展工艺：大功率等离子喷涂出现（喷涂功率200kW ），沉积效率提高。近年，反应喷涂，利用喷涂材料各组分之间或喷涂材料与喷涂气体之间的化学反应，合成特殊成分的涂层。例，等离子喷涂钛合金涂层时，氮气与钛合金反应，形成钛合金-氮化钛复合涂层，耐磨性提高。用材：纳米涂层材料非晶态涂层材料监控系统：目前正开发各种在线测量装置，带自我诊断监控的智能热喷涂系统。七、思考题1、什么是热喷涂? 其技术特点是什么？ 2、火焰喷涂和爆炸喷涂各有何特点及应用? 3、碳化物陶瓷材料常用哪种工艺进行喷涂？为什么？ 4、等离子喷涂的基本原理是什么？其设备主要构成及作用如何？第三章 气相沉积技术一、概述二、物理气相沉积（PVD）定义：真空条件下，采用物理方法将成膜材料气化成原子、分子或离子化成离子，在工件表面形成覆盖层。PVD三种方式：真空蒸镀、溅射镀、离子镀PVD基本过程：(1) 气相物质的产生成膜材料的气化（蒸发、升华、被溅射、分解）-成膜材料的来源镀料加热蒸发（蒸发镀膜）。一定能量的离子轰击靶材（镀料），从靶材上击出镀料原子（溅射镀膜）。(2) 气相物质的输送成膜原子、分子或离子从源到基片的迁移（粒子间碰撞、离化、复合、反应、能量变化、运动方向改变）真空中进行（避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片）。(3) 气相物质的沉积凝聚过程（成膜原子吸附、堆积、成核、长大）凝聚条件不同，形成非晶膜、多晶膜或单晶膜。镀料原子沉积时，与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜-反应镀。镀料原子凝聚成膜同时离子轰击膜层，（改变膜层结构和性能）-离子镀。1、 真空蒸渡(P28)(1) 定义将工件放入真空室，并用一定方法加热，使镀膜材料(膜料)蒸发或升华，飞至工件表面凝聚成膜。(2) 蒸渡过程蒸发过程：采用各种方式，使膜料蒸发或升华，成为具一定能量（0.11eV）的气态粒子（原子、分子或原子团）；输运过程：气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基片；淀积过程：粒子沉积在基片表面上并凝聚成薄膜（蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜）。(3) 原理(4) 蒸发方式及蒸发源 电阻加热用高熔点金属做成适当形状的蒸发源（加热器），并将膜料放上面，接通电源，利用电流的热效应使加热器温度达到材料蒸发的温度，膜料蒸发并淀积在基片上。蒸发源材料基本要求：高熔点，蒸发温度下不与膜料发生化学反应或互溶，一定机械强度。常用蒸发源材料：钨、钼、钽等，制成丝状、带状、板状、舟状等。大多数膜料熔化后与加热材料浸润, 表面扩张，附着在加热器上形成面蒸发源。电阻法特点：结构简单、操作方便、造价低廉。不足：膜料与蒸发源材料直接接触，可能互相扩散，膜含杂质。不适用于难熔物质的蒸发。 电子束加热蒸发源是e形电子枪（也有直射式和环形），由电子发射源（热钨阴极）、电子加速电源、坩埚（铜坩埚，阳极）、磁场线圈、冷却水套等组成。灯丝发射的电子经610k高压加速，进入偏转磁铁, 被聚焦并偏转270形成电子束轰击镀料。高速电子的动能转化为加热材料的热能，使镀料熔化蒸发。镀料装在水冷铜坩埚内，只有被电子轰击的部位局部熔化，不存在坩埚污染。特点：能量高度集中，使膜料的局部表面获得很高的温度，能准确而方便地控制蒸发温度。电子束加热避免了电阻法的缺点，适于制备高纯度膜层。 激光加热特点：可蒸发任何能吸收激光光能的高熔点材料，蒸发速率极高，制得的膜成分几乎与料成分一样。不同材料吸收激光波段范围不同，需选用相应激光器。例： SiO2、ZnS、TiO2、A12O3、SiN4等膜料（波长：10.6m）； Cr、W、Ti、Sb2S3等（波长：1.06m）； Ge、GaAs等（波长：0.692m）。(5) 真空蒸渡设备前处理设备、蒸发镀膜机和后处理设备。蒸发镀膜机是主机，由真空室、排气系统、蒸发系统和电器设备等组成。真空室内除工件架外，有加热（烘烤），离子轰击装置。为提高镀膜均匀性，工件架有转动机构。连续镀膜机还有卷板、传动、加料装置。(6) 真空蒸渡工艺 一般工艺前处理、镀膜及后处理。不同工件、不同膜层、不同用途，三部分差别较大。基本流程：工件镀前处理装件抽真空烘烤离子轰击预熔蒸发沉积冷却取件后处理成品a. 镀前处理 镀件清洗：表面达无油、无污、无水清洁状态，保证镀膜质量和提高产品成品率。基片的污染：粉尘、油污、汗渍、氧化膜、吸附气体常用清洗方法：清洗剂清洗；有机溶剂清洗；超声波清洗（频率为20-30KHz）；离子轰击清洗（加速的正离子轰击基片，清除表面残留污染物和吸附物。）离子轰击清洗一般用氩气，真空度约6.7Pa，基片加1-3KV负高压，产生辉光放电，对基片进行离子轰击清洗，15-30min，但要注意避免高能离子轰击造成基片溅射。实际清洗时，几种方法组合。 除静电 涂底漆镀件表面不平度0.5um，装饰性真空蒸镀0.1um，因此镀膜后不光亮，效果差。为降低表面粗糙度，涂710um底漆，提高镀膜质量。b. 装件真空室清理与镀件夹具清洗蒸发源的安装镀件装卡c. 抽真空抽至6.7Pa以上真空度。d. 烘烤（去油）非金属镀件烘烤温度应低于材料软化温度2040。e. 离子轰击（工件最后的清洗，前面清洗工序没用离子轰击的工件，此时用）非导电件的离子轰击530min；金属导电件离子轰击1530min。f. 预熔去除蒸发材料吸附的气体和低熔点杂质，预熔真空度通常为镀膜机的工作真空度，接通蒸发电源，调整电流使蒸发材料熔化。g. 蒸发沉积材料不同，蒸发要求也不同，根据蒸发要求，调整蒸发电流至稳定蒸发，沉积结束后关断蒸发源电源和转动电源。h. 冷却真空条件下冷却到一定温度。i. 取件关闭真空阀门，打开真空充气阀，待真空室达大气压时，打开真空室，取出镀件夹具，取下镀件。j. 后处理装饰性真空蒸镀膜很薄，强度不高，须涂面涂层，涂料与底漆同。 合金蒸渡工艺a. 单源蒸镀法把合金做成粉末或细颗粒，放入能保持高温的加热器和坩埚之类的蒸发源中。为保证一个个颗粒蒸发完后就有下次蒸发颗粒的供给，蒸发速率不能太快。颗粒原料常从加料斗的孔一点一点出来，通过滑槽落到蒸发源上。问题：合金中各组分在同一温度下有不同蒸气压，即不同蒸发速率，因此在基材上沉积的合金膜与膜料比，存在较大组分偏离。例: Ni-Cr，组成为80/20。蒸发温度约2000K，铬在2000K时的蒸气压比镍要高100倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使镀层逐渐贫铬。解决办法：连续加料，熔池的温度和体积恒定也是这种镀膜工艺成功的关键。b. 多源同时蒸镀法将各组分装在各自蒸发源中，独立控制各蒸发源的蒸发温度，使到达基材上的各种原子与所需镀膜组成对应。 化合物蒸渡工艺a. 对于难分解或凝聚时各组元又重新化合成原膜料组分配比的化合物（前者如SiO2、B2O3、MgF2等，后者如ZnS、PbS、CdTe、CdSe等），采用一般蒸镀法。b. 大多数化合物在加热蒸发时全部或部分分解。用一般蒸镀无法由化合物镀料镀出组成符合化学比的膜层。除热分解问题，也有与坩埚反应改变膜成分的问题。需反应蒸镀。反应蒸镀在膜料蒸发的同时充入相应气体，使两者反应化合沉积成膜，如Al2O3、Cr2O3、SiO2、Ta2O5、TiN、ZrN、SiC、TiC等。例：镀TiC，在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔气，得TiC膜。2TiC2H2 2TiC十H2如果在蒸发源和基板之间形成等离子体，则可提高反应气体分子的能量、离化率和相互间的化学反应程度，称“活性反应蒸镀”。(7) 蒸渡特点及用途特点： 设备简单、操作容易 薄膜纯度高、质量好，厚度可控性较好 成膜速率快、效率高，易获得厚膜不足： 膜基附着力小 绕镀性差用途：蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的功能膜;如用作电极的导电膜，光学镜头用增透膜。蒸镀纯金属膜中，90是铝膜。蒸镀合金膜时，在保证合金成分上，比溅射难，但镀纯金属时，表现出镀膜速率快的优势。a. 真空蒸镀铝膜制镜与传统化学法镀银镜比的优点：节省银，7g/m2左右，反射率与银镜差不多，影像清晰、耐用、质量好，工艺简单、质量易控制、无污染、成本低。通常采用钨丝蒸发源，长期加热晶粒长大变脆，被铝浸蚀变细，易损坏，因此，镀膜中铝料用量、蒸发源加热温度（加热电流），要严格控制，以延长钨丝寿命。b. 塑料膜的金属化处理塑料膜上蒸镀铝，用于装饰、电容器、包装膜等，应用广泛。塑料膜的金属化常用半连续卷绕镀膜机，国外镀膜机卷绕速度200400m/min, 国产设备有差距。塑料膜：聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯等。包装膜：防潮、防氧化变质、遮光保香及装饰。电容器：工序简单，局部击穿后可自恢复，广泛应用，常用镀膜材料为锌和铝，锌与基片附着性能较差，添加少量银、锡、铜等。c. 塑料制品金属化旋钮、手柄、化妆品容器、框架、灯饰、工艺品广泛应用。常用膜料，铝、镍、铬等，铝价格低、金属反光性好，可着色成多种颜色，使用最多。通常在镀膜前涂底漆，镀后涂面漆保护。2、 溅射渡膜(P33)定义：在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。(1) 原理A. 溅射现象用10010KeV或更高动能的荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，这种溅出的、复杂的粒子散射过程称为溅射。靶：被轰击的材料。离子易在电磁场中加速或偏转，荷能粒子一般为离子，称离子溅射。用离子束轰击靶发生的溅射，称离子束溅射。u 溅射率：溅射率（溅射产额、溅射系数）：入射一个离子所溅射出的原子个数（原子个数/离子），用S表示。溅射率越大，成膜速度就越快。S的影响因素： 入射离子的类型、能量、入射角 靶材原子的种类、结构 溅射时靶材表面发生的分解、扩散、化合等状况u 主要影响因素：a. 入射离子: 能量降低，溅射率迅速下降。当入射离子的能量小于或等于某个能量值时，不发生溅射，S=0，此值称为溅射能量阈值。与入射离子的种类关系不大、与靶材有关。大多数金属溅射阈值2040eV。入射离子能量在溅射阈值150eV，溅射率与其平方成正比；在1501KeV，溅射率与其成正比；在110KeV，溅射率变化不明显；能量再增加，溅射率开始降低。入射离子中Ne，Ar，Kr，Xe等惰性气体可得到高的溅射率，在通常溅射装置中，从经济方面考虑多用氩。b. 靶: 溅射率随靶材原子序数的变化呈周期性改变，随靶材原子d壳层电子填满程度增加，溅射率变大，即Cu、Ag、Au等溅射率高，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等低。溅射率10-110个原子/离子。溅射出来的粒子动能约150eV，大部分为中性原子和少量分子，溅射得到离子（二次离子）10%以下。B. 直流辉光放电(2) 特点与真空蒸镀比的特点：a. 溅射镀膜是依靠动量交换作用使固体材料的原子、分子进入气相，溅射出的粒子能量约l50eV，高于蒸镀粒子，沉积在基底表面之后，尚有足够的动能在基底表面迁移，因而膜层质量较好，结合牢固。b. 任何材料都能溅射镀膜，材料溅射特性差别不如其蒸发特性的差别大，即使高熔点材料也易溅射，对于合金、化合物材料易制成与靶材组分比例相同的薄膜，应用广泛。c. 溅射镀膜中入射离子利用气体放电得到，溅射粒子在飞行到基底前已与真空室的气体分子发生过碰撞，其运动方向随机偏离原来的方向，且溅射一般是从较大靶表面射出的，因而比真空蒸镀易得均匀厚度的膜，适于沟槽、台阶等。但是，较高压力下溅射会使薄膜中含较多气体分子。d. 溅射镀膜操作简单，工艺重复性好，易实现控制自动化。适宜大规模集成电路、磁盘、光盘等高新技术产品的连续生产，也适于大面积高质量镀膜玻璃等产品的连续生产。除磁控溅射外，沉积速率较低，设备比真空蒸镀复杂，价格较高，(3) 溅射镀膜的方式 直流二级溅射溅射靶（阴极）和基片及固定架（阳极）构成溅射装置的两个极。二极溅射装置 优点：构造简单，在大面积工件表面可制取均匀薄膜，放电电流随压力和电压变化而变。缺点：工作压力较高，膜有玷污；沉积速率低，不宜镀10m以上膜厚；大量二次电子直接轰击基片使基片温升过高。 三级和四级溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，提高溅射速率。四极溅射在二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝（热阴极）和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压大电流等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。四极溅射优点：可实现低气压、低电压溅射，放电电流和轰击靶的离子能量可独立调节控制。缺点：不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，灯丝具有不纯物而使膜玷污。 射频溅射直流溅射：靶材为阴极，基片为阳极。当靶为绝缘体时，正离子使靶带电，使靶的电位逐渐上升，到一定程度后，离子加速电场变小，使辉光放电停止。因此，靶材只能为导体，不能为绝缘体。射频：无线电波发射范围的频率。5-30MHz ，为避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。优点：射频电压可穿过各种阻抗，故电极不要求是导电体，可溅射任何材料。缺点：大功率射频电源价高。 磁控溅射传统溅射方法缺点：沉积速率较低，放电过程大约只有0.30.5的气体分子被电离工作气压高，气体分子对薄膜污染高磁控溅射技术：20世纪70年代是一种高速低温溅射技术，在溅射中运用了正交电磁场，离化率提高到56%，溅射速率比二极溅射提高10倍以上，沉积速率达几百2000nm/min。工作原理：在阴极靶表面上方形成一个正交电磁场（磁场与电场正交，磁场方向与阴极表面平行）。当溅射产生的二次电子在阴极位降区被加速为高能电子后，并不能直接飞向阳极，而是在正交电磁场作用下来回振荡，近似作摆线运动，并不断地与气体分子发生碰撞，把能量传给气体分子，使之电离，而本身变为低能电子，最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极，进而被吸收。避免了高能粒子对基底的强烈轰击，消除了二极溅射中基底被轰击加热和被电子辐照引起损伤的根源，体现了磁控溅射中基底“低温”、“低损伤”特点。另外，磁控溅射产生的电子来回振荡，一般经过上百米的飞行才最终被阳极吸收，而气体压力为10-1Pa量级时电子的平均自由程只有10cm量级，所以电离效率很高，易放电，它的离子电流密度比其他形式溅射高一个数量级以上，溅射速率高, “高速”特点。磁控溅射的特点：优点：高速、低温（基片温升低）、低损伤（对膜层损伤小）。缺点：靶材利用率不高，低于40%。 离子束溅射前述各种方法靶都置于等离子体中，膜面受气体和带电粒子的冲击、膜性能受等离子体状态影响很大，溅射条件不易严格控制，如气体压力、靶电压、放电电流等参数不能独立控制。离子束溅射是从一个与沉积室隔开的离子源中引出高能离子束，对靶进行溅射。沉积室真空度达10-410-8Pa，残余气体少，可得高纯度、高结合力膜层。优点： 基底与等离子体隔离，不必考虑成膜中等离子体的影响，靶与基板又可保持等电位，靶上放出的电子不会对基底产生轰击的损伤作用，成膜质量高。 离子束的入射角、能量、密度可在较大范围变化，并可单独调节，因而薄膜的结构和性能能在相当广泛范围内调节和控制。 离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行，有利于降低膜中杂质气体含量。缺点：镀膜速率太低，只0.01m/min左右。比磁控溅射低12个数量级。限制了其在工业生产中的应用。 化合物膜的镀制（反应溅射）在金属靶材溅射镀膜的同时通反应气体（O2，N2、CH4、C2H2、H2S、SiH4等），金属原子与气体在基片表面发生化学反应得到化合物薄膜（氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、硅化物等）。例：镀TiN：靶材Ti, 溅射气体Ar+N2化合物靶材：大多数化合物的离解能在10100eV，而溅射工况下入射离子能量都超过此范围，所以，化合物靶材在溅射时化合物会离解。膜成分和靶组分的化学配比将发生偏差。离解产物常是气体原子，有可能被抽气系统抽掉，所以要补偿膜组分中化学配比的偏差，需引入适量的“反应气体”通过反应溅射的方式来纠正化学配比的偏差。例：氧化物、氮化物或硫化物的溅射中，需添加一定比例的O2，N2，H2S等到溅射气体中进行反应溅射，以保证化学配比。 合金膜的镀制可采用多靶共溅射，控制各个磁控靶的溅射参数，可得到一定成分合金膜。合金靶：为了得到与靶材成分相同的膜层，应加强靶的冷却，使靶处在冷态下溅射，这样就降低了靶内组分的扩散效应。开始溅射时，高溅射率的组分优先溅出，表面该组分贫化，若降低扩散迁移，深层元素不向表面补充，表面低溅射率元素浓度相对增高下多溅出，就可使沉积膜接近靶材成分。在PVD各类技术中，溅射最易控制合金膜成分。(4) 溅射用途溅射薄膜按其不同功能和应用分机械功能膜和物理功能膜。前者包括耐磨、减摩、抗蚀等表面强化薄膜；后者包括电、磁、热、光等功能薄膜。 Cr、CrC、CrN等镀层采用Cr靶，在Ar、CH4、N2等气氛中进行溅射镀，可在各种工件上镀Cr、CrC、CrN等镀层。纯Cr硬度为425840HV，CrC、CrN为10003500HV，硬度高且摩擦系数小，可代替水溶液电镀铬。 TiN、TiC等超硬镀层用TiN、TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，有优良耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，可提高刀具、模具等的工作特性，又可提高使用寿命，提高310倍。 固体润滑剂在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只能用固体润滑剂。常用固体润滑剂：软金属(Au、Ag、Pb、Sn等)，层状物质（MoS2、WS2、石墨、CaF2等），高分子材料（尼龙、PTFE等）。溅射法制MoS2膜及PTFE膜十分有效。(5) 溅射镀膜的设备和工艺3、 离子镀膜(P42)定义：在真空下，利用气体放电使气体或被蒸发的物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时把蒸发物或其他反应物沉积在基底上。镀膜与离子轰击改性同时进行的过程。离子轰击的目的，改善膜层性能（致密度、结合力）。它