分析化学课件误差与实验数据的处理.ppt

1,第四章 误差与实验数据的处理,第一节 误差的基本概念 第二节 随机误差的正态分布（自学） 第三节 有限测定数据的统计处理（自学） 第四节 提高分析结果准确度的方法 第五节 有效数字及其运算规则 第六节 Excel在实验数据处理中的应用（自学）,2,第四章 误差与实验数据的处理,误差分析结果与真实值之间的差值,第一节 误差的基本概念,一、系统误差(又称可测误差)误差的主要来源 系统误差指由分析过程中某些确定的、经 常性的因素而引起的误差。影响准确度，不影 响精密度。 系统误差的特点：重现性、单向性、可测性,3,一 系统误差,方法误差：是由于分析方法本身不完善有缺陷所造成的。如：反应不能定量完成；滴定终点与化学计量点不一致等。 减免方法：对照试验,仪器误差：主要是仪器本身不够精确或未经校准引起的。如：容量瓶、滴定管等量器和仪表刻度不准。 减免方法：校正仪器,4,一 系统误差,试剂误差：由于试剂不纯或未经标定或蒸馏水中含有微量杂质所引起。 减免方法：做空白试验,操作误差：由于分析未按正确的操作规程进行操作而引起的误差。如沉淀洗涤不完全或过分洗涤，试样分解不完全，反应条件控制不当，滴定管读数总是偏高或偏低。 减免方法：严格操作，重新实验,5,二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）,随机误差指由于一些难于控制的、无法避免的偶然因素引起的误差。不仅影响准确度，而且影响精密度。 特点：1）不确定性；2）不可测性；3）服从正态分布规律：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。,6,正态分布图,随机误差服从正态分布规律,7,产生原因： （1）偶然因素（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）； （2）个人辨别能力（滴定管读数的不确定 性）,减免方法：增加平行测定次数，减小随机误差。,8,过失,由于分析工作中粗心大意或违反操作 所产生的错误。通常引起“过失”。,例如，损失试样、加错试剂、读错刻度、 记录或计算错误等。,过失-这不是误差，是责任事故。应 杜绝。,提高工作责任心！,9,下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，采用什么方法减免？ a.砝码腐蚀；,b.试剂中含有微量的被测组分；,会引起试剂误差，属系统误差。,c.天平零点稍有变动；,会引起随机误差。,d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；,会引起随机误差。,会引起仪器误差，属系统误差。,减免方法：校准砝码或更换砝码。,减免方法：做空白试验。,e.读取滴定管读数时习惯性地偏高或偏低。,会引起仪器误差，属系统误差。,减免方法：严格操作。,10,准确度表征分析结果X（X）与真值(T) 的相符程度。用误差来表示，误差越小， 准确度越高。,宝剑不磨要生锈，人不学习要落后,三、准确度(accuracy)与误差(error),真值(T)试样中待测组分客观存在的真 实含量。,误差可用绝对误差Ea、相对误差Er表示。,11,单次测定 多次平行测定 绝对误差 Ea=X-T Ea= -T 相对误差Er= 100% Er= 100% = 100% = 100%,宝剑不磨要生锈，人不学习要落后,误差可用绝对误差Ea、相对误差Er表示。,相对误差是绝对误差与真值的比值。,绝对误差分析结果与真值之差。,12,我们知道的真值有三类(相对性），相对的真值。 1、理论真值（如三角形三内角和等于180o、化合物的理论组成） 2、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等） 3、相对真值（标准参考物质证书所给的数值）,7,书山有路勤为径，学海无涯苦作舟,真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的。,13,一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数 据即为中位数xM。当测量值的个数为偶数时， 中位数为中间相邻两个测量值的平均值。,7,书山有路勤为径，学海无涯苦作舟,中位数（xM）,14,四、精密度(precision)与偏差(deviation),精密度表征数次测定值相互接近的程度。 反映了测定结果的再现性。精密度用偏差表 示，偏差越小说明分析结果的精密度越高。精 密度的高低取决于随机误差的大小。,8,（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差,绝对偏差：各单次测定值与平均值之差。,15,平均偏差：各绝对偏差绝对值的算术平均值,相对平均偏差：平均偏差与测定平均值的比值,16,注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度,例如：测定铜合金中铜的质量分数 （%），数据如下： 1组：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 2组：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 = 10.0%， = 0.24% = 9.98%， = 0.24%,17,（二）标准偏差和相对标准偏差,总体（母体）所考察对象的全体 样本（子样）自总体中随机抽出的一组测量值 样本大小（样本容量）样本中所含测量值的数目,18,有限次数！,无限次数！,只讨论有限次数情况：,19, 标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。 上例：S1=0.28% S2=0.33% 可见S1S2，表明第一组数据的精密度比第二组的高。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。,20,（三）极差,极差R是指一组测定数据中的最大值 （xmax）与最小值（xmin）之差。,R = xmax - xmin,极差R值愈大，表明测定值愈分散。,21,例4-2 用克式定氮法测定某蛋白质中氮的质量分 数，5次平行测定结果为12.78%，12.79%，12.71%， 12.84%和12.88%。计算平均值、中位数、平均偏差、 相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、极差。,*各种误差和偏差计算，一般只保留一位有效数字,*修约规则：四舍六入五留双,保留位数应与原数据相同,22,学如逆水行舟，不进则退,中位数,极差 R= 12.88%-12.71%=0.17%,23, 适当地增加测定次数可减少随机误差的影响，提高测定结果的精密度。 在日常分析中，一般平行测定：34次 较高要求：59次 最多：1012次 过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！是不可取的。,知识无底，学海无涯,24,例：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40% )中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,五、准确度与精密度的关系,系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。,25,分析上例的原因,结论：,1、精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。,精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。,2、精密度高，准确度不一定就高。,准确度低，精密度高,准确度高，精密度高,准确度高，精密度低,准确度低，精密度低,系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。,大,大,大,大,小,小,小,小（碰巧）,26,各类分析方法比较,一、选择合适的分析方法：根据试样的组成、性质及测定的准确度要求进行选择。,微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法,常量组分的分析，常采用准确度较高的化学分析,第四节 提高分析结果准确度的方法,27,（一）减少测定误差：用分析天平称量的最小质量在0.2 g以上；滴定剂的体积控制在20 mL 以上，若使用25 mL 的滴定管，则滴定剂的体积应控制在20-25 mL之间。,第四节 提高分析结果准确度的方法,二、减小分析过程中的误差,28,分析天平每次读数误差为0.0001克。称取一份样品需读数两次，最大绝对误差为0.0002克，若要求相对误差0.1%。计算试样的最小质量。,称取样品质量的要求,29,滴定管每次读数误差为0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差0.02mL，若要求相对误差0.1%。计算消耗溶液的最小体积。,消耗溶液体积的要求,30,（二）增加平行测定次数，减小随机误差,第四节 提高分析结果准确度的方法,二、减小分析过程中的误差,在消除系统误差的前提下，适当地增加平行 测定的次数可减少随机误差的影响，提高测定结果的精密度和准确度。,31,1、系统误差的检验 对照试验检验和消除方法误差,对 照 试 验,用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值对照,用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以对照,采用标准加入回收法进行对照，判断分析结果误差的大小,（三）消除测定过程中的系统误差,32,标准加入回收法：在待测定的试样或试液中加入已知量的欲测定组分，进行多次平行测定。,要求方法的相对误差小于1%，则回收率应在99%-101%范围内；若要求方法的相对误差小于5%，则回收率应在95%-105%范围内。,33,（1） 空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差 空白试验指在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。 （2） 校准仪器和量器消除仪器误差 （3） 校正方法,2、系统误差的消除,正确表示分析结果：样本平均值 ，样本标准偏差S（样本相对标准偏差Sr），测定次数n。,34,系统误差与随机误差的区别,35,实验数据不仅表示数值大小，也反映测量准确度。 如体积测量的25.00 mL和25.0 mL，虽数值相同，但精密度相差10倍。前者是用移液管准确移取或滴定管中放出，而后者则是由量筒量取。 故必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。,第五节 有效数字及其运算规则,36,第五节 有效数字及其运算规则,一、有效数字的意义和位数 有效数字实际上能测量得到的数字。它由全部 能够准确读取的数据和最后一位可疑数字组成。,23.43mL,最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。 * 记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。,23.42mL,23.44mL,37,*有效数字位数的多少反映了测量的准确度 例如：用分析天平称取1.0010g试样，则： 若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则： 可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。,结论：在测定方法和仪器准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，其测定的准确度越高。,38, 计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。 绝对值小于1的数据，与小数点相邻的“0”，只起定 位作用，不是有效数字；其它的“0”，都是有效数字。 （ H+= 0.0020，2位；c=2.00 10-3 molL-1，3位）,（无小数点定位），数字后的0含义不清楚时, 用 指数形式表示 ？（ 20000模糊，应科学计数法：1位： 2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ）, pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字的 位数仅取决于小数点后数字的位数。如：, 对于10x或ex等幂指数，其有效数字的位数只取决于指数x的小数点后的位数。如：,100.0035，其有效数字为四位；1020.0035，四位。,pH=3.75，2位；pH=10.75，2位； pKa=9.75，2位）,39,3.0042，67.325,五位,0.3000， 32.18%,四位,0.308，2.37105,三位,0.030，pH=7.20,二位,0.03，2105,一位,3600，20000,不确定,40,复杂运算(对数、乘方、开方等）,例 pH=5.02, H+?,pH5.02 H+9.549910-6,H+ 9.510-6 mol L-1,1020.0035 =？,1020.0035 =1.0081020,41,注意几点： 1）各种误差和偏差计算，一般只保留一位有效数字； 误差数据修约时全部进位。幻灯片 20 2）化学平衡计算，保留二或三位有效数字； 3）分析结果报出：含量10%，4位；110，3 位； 1%，2位 4）自然数和常数可看成具有无限多位数 如：倍数、分数关系、e、化学计算中涉及的 相对原子质量、气体常数、化学计量关系中的摩 尔比，摩尔数等，被认为有无限多位有效数字。 5）乘除运算过程中，若有效数字位数最少的因数的 首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字位数可比 这个因数多取一位。 6）改变单位不改变有效数字的位数：,0.0250 g,mg,25.0,g,2.50104,42,正确记录测定值，只保留一位不确定数字。,勤奋是成功之母,m 万分之一分析天平(称至0.1mg): 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),43,二、数字修约规则,四舍六入五留双,5后面为0，看能否成双,5后面不为0，入,1. 尾数4，舍。,2. 尾数6，入。,3. 尾数5,5后面为0,5前偶数，舍。3.60853.608,5前奇数，入。3.60753.608,5后面不为0，入,3.6085000013.609,3.6075000013.608,4. 修约数字一次到位,2.5 2.552.6 ,3.24633.2,将3.2463修约为2位,将3.2463修约为3位,3.24633.25,将2.5491修约为2位,44,四舍六入五成双,例：将下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76