06第三章(7节)第四章(1节)

1,3.8 酸碱滴定法的应用 3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定,c0.1molL-1 稀则突跃小, 浓则?,浪费,例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1,取少量(4ml), 体积误差,取25ml, 需滴定剂约150ml,粗测, 定量稀释至约0.1 mol L-1,2,碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.,3,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释. 标定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿(); 2. 硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.,4,滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择,(H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) CO32- HCO3- H2CO3,pH=0.3 pKb4 Et1%,sp1: pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.28.4紫 HCO3-参比,Et0.5%,0.04molL-1, pH=3. 9 MO 参比:NaCl+CO2饱和 MR， MR+溴甲酚绿， 红(5.0)灰(5.1)绿(5.2),*MR+溴甲酚绿, 至红(pH5.0),x(HCO3-)5%; 除CO2,剩下NaHCO3 (pH8), 变绿. 冷却后再加HCl, 至pH5.0, x10.25%; 再, ,*c增大不改变lgKa, 不影响第一突跃，但可增大第二个突跃;,pKb1=3.75 pKb2=7.62,5,0.1molL-1 Na2CO3 滴定曲线 (p112),0.5%,M,8.4 8.2,甲酚红-百里酚蓝 粉8.2-8.4紫,N,3.9 MO,MR+溴甲酚绿 红5.0-5.2绿,pH,0 100 200 300 T%,H2CO3 pKa1=6.4 pKa2=10.3 pKa=3.9,6,3.8.2 CO2对酸碱滴定的影响,NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定: PP CO32- HCO3-,测定有机酸: PP CO32- HCO3-,对结果无影响！,测定HCl + NH4+中的HCl:,7,对结果无影响！,2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2,8,3. CO2对反应速度的影响,CO2 + H2O = H2CO3 99.7% 0.3% 转化慢, 变色不敏锐, PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点; H2CO3分解慢, 用MO为指示剂时剧烈摇动.,9,4. NaOH的配制与保存,配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%, 约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去； 再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度. 保存: 浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中, 从虹吸管中取; 稀溶液注意用橡皮塞塞紧.,10,3.8.3 应用示例 1. 混合碱的测定 (双指示剂法),NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3 NaHCO3,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3 ;,V1V2,NaOH+Na2CO3 ;,V1V2,Na2CO3+NaHCO3 ;,V1=0, V20,NaHCO3 ;,V10, V2=0,NaOH,11,磷酸及其盐的混合体系中, 可能含有 HCl H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- NaOH 1. 如何判断体系中的主要组分? 2. 如何测定各组分的含量?,12,2. 磷的分离与测定,P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4,n(P)n(HCl) =,12,H3PO4 + HCl,13,3. 少量磷的测定 (p130),用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴. n(P) n(NaOH)= 1 24 适于微量P的测定.,14,4. 铵盐中氮的测定 (p128),甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),指示剂 ?,MRMO,PP,PP,指示剂?,预中和游离H+,15,5. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法),MR MO,MR,(凯氏定氮法),16,凯氏定氮装置（实验讲义p289）,1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器,消化样品 浓H2SO4 CuSO45H2O K2SO4,样品,空白,2. 蒸NH3,17,?,PP,6. 硼酸(H3BO3)的测定,pKa=4.26,18,第三章 小 结,3.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱, 两性(类两性)物质, 共轭体系; 混合体系. 会写质子条件式, 了解精确式如何得来, 会用近似式和最简式; 3.4 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念(不要求推导公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液 (定量计算).,19,3.5 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点. 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是化学计量点及0.1%时的pH计算. 了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂； 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。 3.8 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定; 应用示例: 混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。,20,第四章 络合滴定法,4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定（部分） 4.5 络合滴定的方式和应用,21,lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6,2+,Cu2+-NH3 络合物,4.1 概述,无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-,22,有机络合剂 (p145),乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+,lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6,lgK=20.6,23,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),24,EDTA: x-pH图 (P147),25,Ca-EDTA螯合物的立体构型,26,某些金属离子与EDTA的形成常数,27,4.2 络合平衡,4.2.1 络合物的稳定常数(K, ) M + Y = MY K(MY)= K不稳=,28,多配位金属络合物,29,络合物的逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,30,酸可看成质子络合物 (p151),*络合体系中离子强度较大, 用I=0.1的KaM 计算,31,累积稳定常数 ,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln,32,4.2.2 络合反应的副反应系数,M +