chap19-02杂环(芳香族)化合物

第十九章 杂环（芳香族）化合物 （2）,主要内容 吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应 吡啶的碱性和亲核性 吡啶的亲电取代，亲电取代活性和取向 吡啶的亲核取代 吡啶的还原和氧化（氧化剂及氧化产物） N-氧化吡啶的性质（亲电性和亲核性）,复习：五员芳杂环的反应,(i) 亲电取代,取代位置 亲电试剂 已有取代基的定位,(iii) 呋喃的特殊性质,易起加成反应 酸性条件下开环,(ii) 还原反应,噻酚易脱硫,吡咯的一些特殊性质,（1）吡咯N的碱性很弱，不能与质子结合,吡咯的质子化发生在环上（主要是a位）,1. 五员芳杂环的性质（接前次课）,正电荷仅集中在氮原子上,正电荷分散在多个原子上,（2）吡咯在酸性条件下发生聚合,聚合机理:,（3） 吡咯N-H的弱酸性,吡咯钾盐的生成,（4） 吡咯钾盐的性质,吡咯负离子 的结构特点,共振式,有烯胺负离子片断,烯胺,环上每个位置均带负电荷,吡咯负离子的一些典型反应,这些反应与那几个反应相似？,几个相似的反应（酚类的反应）,吡咯负离子与苯氧基负离子有相似性,烯醇负离子片断,烯胺负离子片断,2. 含一个杂原子的六员芳杂化合物（吡啶）的性质,吡啶的结构,共振能：23卡/mol,sp2轨道,象叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化,吡啶性质的初步分析,亚胺结构片断 有亲电性 与亲核试剂反应,不饱和性 可加氢还原,与苯相似 有芳香性 可亲电取代,2.1 吡啶的碱性和亲核性,（1） 碱性,合成上作为有机碱,Knoevenagel反应（p711）,其它应用制备吡啶盐试剂,如磺化试剂,（2）亲核性,吡啶的烷基化,N-甲基吡啶盐的重排,N-甲基吡啶盐,吡啶的酰基化及其应用,酰基化机理,2.2 吡啶环上的亲电取代,待解答的两个问题:,取代位置：哪个为主？ 反应活性：比苯快? 还是比苯慢?,一些实验事实,钝化 b取代,起强吸电子基作用,对比：,其它钝化现象,有给电子基时反应较易进行,(i) 由吡啶的共振式分析:,结论: 1. 环上带正电, 不利于亲电取代 2. b 位的正电荷密相对较低（较 易反应的位置,对反应取向及钝化现象的解释,(ii) 由反应的中间体稳定性分析,取代在 a 位,不稳定 正电荷在电负性大的原子上,中间体有两个主要共振式,取代在 b 位,中间体有三个主要共振式，较稳定,取代在 g 位,不稳定 正电荷在电负性大的原子上,中间体有两个主要共振式 （与a位反应类似）,环上已存在的给电子基对反应的定位作用,2.3 吡啶环上的亲核取代反应,通过氧化去氢 或 与负氢接受体结合,亚胺片断,亲核加成负氢消除过程,（1） NaNH2与吡啶的亲核取代 Chichibabin 反应,机理:,（2） PhLi 与吡啶的亲核取代,机理,（3） a 或 g 位有离去基团时的亲核取代（取代易进行）,机理：,制备a-吡啶酮的其它方法,例：,好离去基,其它取代例子,（d）的取代机理,2.4 吡啶的还原和氧化,（1） 还原,吡啶环比苯环易被还原,（2） 氧化,氧化在侧链上,氧化在 N 上,对比：,2.5 N-氧化吡啶的性质,(1) 有亲电性（易与亲电试剂发生亲电取代）,对比：,反应活性不同 取代位置不同,(2) 有亲核性（易与亲核试剂进行亲核加成）,对比：,反应较快,为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性？,(i),结构上有相似性,邻对位负电荷密度较大,（1）N-氧化吡啶有两种形式的共振式,保留吡啶的特点 邻对位负电荷密度较大,(ii),结构上有相似性,（2） 反应的中间体较稳定,(i) 亲电取代机理,(ii) 亲核加成及进一步机理,比较稳定,亲电性较强,习题： 19-4 xi-xv(综合性题，有难度，选做 )，19-10 （i-ix）,本次课小结 吡咯的一些特殊反应（酸性聚合，吡咯钾盐的生成及其反应） 吡啶的碱性及应用，吡啶的亲核性（烷基化及加热重排，酰基 化吡啶作为酰基化试剂） 吡啶的亲电取代（反应活性，