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第十三章 胶体分散体系和大分子溶液,分散体系：把一种或几种物质分散到另一种物质中所构成的体系； 分散相：分散体系中被分散的物质； 分散介质：另一种物质叫分散介质（通常是连续介质）; 胶体分散体系：分散相的大小 r 在109 107m 范围的分散体系（这是按粒子的大小分类，也有些其它分类发，后讲）。,胶体普遍存在于生物界（如：人体）和非生物界。 关于胶体研究，由于其应用的广泛，已经成为一门独立的学科，本章中只作基本概念的介绍。,13.1 胶体和胶体的基本特性,一、胶体的发现 1. Graham渗析装置 1861年英国的 Graham设计如下装置：,1）糖、无机盐、尿素等溶液，扩散快，易从羊皮纸渗析出来； 2）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，不能或难以渗析出来。,实验现象,前者 (扩散快者)：易于成晶体析出； 后者 (扩散慢者)：大多成无定型的胶状物； Graham首先提出这种胶状物为 “胶体”，其溶液叫作 “溶胶” 。,若将待测溶液蒸去水分后：,2. 维伊曼实验 1905年，俄国化学家维伊曼用了200多种物质做相关实验，得出如下结论： “任何物质既可制成晶体状态，又可制成胶体状态”。 例如：典型的晶体 NaCl 在水中形成真溶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。,结论： 所谓 “胶体”，只是物质存在的一种（分散度）状态，而不是一种特殊类型的物质。维伊曼实验纠正了Graham把物质分为晶体和胶体两类的观点。,3. 胶体的界面能 由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒和介质之间的总相界面积很大。 例如：直径10nm的球形SiO2胶粒，当胶粒总体积为 1cm3 时，其总表面积为 600 m2。 所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体的许多性质 (如稳定性、电性质) 密切相关，以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。,二、胶体的分类,1. 以结构、稳定性分类 1）憎液溶胶（简称：溶胶） 胶粒由许多分子组成，体系的相界面大，界面能高，所以极易被破坏而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。,例如：将Au金溶胶沉淀出来后，再将沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。 憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不可逆体系。 胶粒与液体介质之间的亲合性弱，所以叫憎液溶胶。,2）亲液溶胶 亲液溶胶又称：大分子化合物溶液、分子溶胶。 溶液中分子的大小在胶体范围内（例如橡胶分子溶于甲苯）。 具有胶体的一些特性，如扩散慢、不透过半透膜以及丁铎尔效应等。,但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真溶液（单相体系），与介质无相界面。 亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可逆性。 分子分散相和液体介质间有很大的亲合能力，所以叫亲液溶胶。,2以分散相和分散介质的聚集状态分类,常以介质的聚集状态命名胶体,说明： 有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸( 10 9 10 7 m )，属粗分散体系。 尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。 因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。,三、胶体的基本特性,对于典型的憎液溶胶，其基本特性为： 1. 特有的分散度（10 910 7m）： 使溶胶具有特有的动力性质、光学性质等；,2. 不均匀（多相性）： 胶粒与介质之间存在明显的物理分界面，所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用肉眼看是均匀的）； 3. 聚结不稳定性： 界面能大，胶粒处于不稳定状态，有相互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。,四、胶团的结构,稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子可相对稳定地存于介质中。 例如以 KI 为稳定剂的 AgI 溶胶（如图）：,胶团：胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离子形成胶团，整个胶团是电中性的。,胶核：大量AgI分子 ( m 103 ) 形成胶核；,胶粒：胶粒连同吸附在其上的离子所形成结构胶粒常带电 ( 如上,为负电) 胶粒是溶胶中的独立运动单位；,说明： 1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。 2）胶团的结构表达（横式）须掌握。,13.2 溶胶的制备及提纯,一、溶胶的制备 胶体的分散相具有特有的分散度：10-910-7m，制备溶胶有两类方法： 1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子； 2.凝聚法：使小的分子（离子）颗粒聚集成胶体粒子。,1分散法,1）研磨法：机械粉碎法，适用于脆而易碎的分散相，最细到 1m 的颗粒； 2）超声波法：用 106 Hz 超声波产生的能量来分散，广泛用于制备乳状液（液-液溶胶）； 3）胶溶法：新鲜的反应沉淀，如 Fe(OH)3，Al(OH)3，经洗涤后加少量的稳定剂（胶溶剂）后，制成溶胶。,4）电孤法：金属（Au，Ag，Pt）电极放电高温蒸发，随后又被溶液冷却凝聚而得到金属溶胶。（这里包含了分散、凝聚两个过程，用 NaOH 作稳定剂）,2凝聚法,将真溶液以适当方法沉淀下来。 1）改换溶剂法：利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性来制备。 例如：将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶质就从溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶 。,2）化学凝聚法 ：化学反应生成物的过饱和溶液再结合成溶胶。例如：,当 V成核 V长大 ，则可得到高分散胶体；,C：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；C CS 即：溶解度 CS 越小，越易制成胶体。 3）物理凝聚法： 例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。,二、溶胶的净化,未经净化的溶胶中往往含有很多电解质或其他杂质； 少量的电解质可起稳定剂作用，但过量的电解质对胶体的稳定反而有害。 因此，胶体制得后需经净化处理。,1渗析法,用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。,常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等。 电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。,2超过滤法（快速） 用极小孔径的半透膜（10-8_310-7 m）在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流经滤膜，杂质透过滤膜而除掉，剩下的为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中，再加压过滤，反复多次。,13.3 溶胶的动力性质,胶粒的不规则运动导致：扩散、渗透压、外力场中的定向运动等动力性质。 一、扩散现象 当存在浓差时，胶粒由高浓区域自发地移向低浓区域，此即扩散现象。,在扩散传质过程中，遵守 Fick 定律。,1. Fick第一定律,D为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面积的物质量扩散速率（m2 / s）,显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。 Fick 第一定律 较多适用于各处浓度梯度恒定的情况，亦即流体中各处浓度、浓度梯度恒定的情况下稳流过程。 而实际情况往往是扩散方向上各处的浓度或浓度梯度是变化的，所以仅用 Fick 第一定律难以推定扩散系数 D。,2. Fick 第二定律,考虑（tt + d t）时间内小体积元（xx+dx）中溶质增加量（dm dm ）,由Fick 第一定律 ：,显然，x x+ dx 的浓差为,由 (1)、(2) 式：,由Fick 第二定律可求得扩散系数 D； D 不随时间和浓度而变化 (只是温度的函数)； Fick 第二定律是扩散的普遍公式。,胶体的扩散系数系数： 1010 1012 m2 / s 小分子物质的扩散系数：109 m2 / s,一些典型的扩散系数值（20C水中）,二、布朗运动,1. Brown运动的发现 1827年，英国植物学家Brown发现，在显微镜下能观察到悬浮在液面（水）上的花粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现其它细粉末（如煤、化石、金属等粉末）也如此，这种无规则运动即Brown运动。 在很长一段时间里，Brown运动现象的本质没有得到阐明。,1903年，超显微镜的发明，为研究布郎运动提供了物质条件，观测结果表明： 1）粒子越小，布朗运动越剧烈； 2）温度升高，布郎运动变剧烈。,1905年和1906年，爱因斯坦（Einstein）和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski）独立地提出了Brown 运动理论及其实验研究方法： a）悬浮于液体中的质点的平均动能和小分子一样，皆为 (3/2) kBT。Brown 运动是不断热运动的液体分子对微粒冲击的结果。这一理论可以解释以上两个实验观测结果。,b）在实验中不必苛求质点运动的实际路径或实际速度 (也没有法测得)，只需测定一定时间间隔 ( t ) 内质点 ( 在 x 轴上 ),2Einstein 公式,如图所示为每隔一定时间间隔 t 记下的某质点的位置，我们考察沿某一方向（如 x 轴方向）上的投影，并设其在 x 轴上的位移（t 时间间隔）分别为 x1、x2、x3 ，平均位移,如图一截面面积为A的流体，只考虑粒子在x方向上的位移。设粒子沿 x 方向浓度逐渐降低。考虑两个厚,对于每个质点，由于Brown运动，其沿x轴向左或向右移动的几率相等，故在时间 t 内经过平面A右移的质点量为：,向左移的质点量为：,净的向右扩散量为：,比较以上两式：, Brown运动的Einstein公式,Einstein公式揭示了Brown运动与扩散的内在联系： 扩散是 Brown 运动的宏观表现； Brown 运动是扩散的微观基础。,对于扩散系数 D，Einstein 曾导出关系式：,对于球形质点，根据Stokes定律：,由上式可知：T ，扩散 D ； ，扩散 D ； r ，扩散 D 。,这个公式把粒子的平均位移与粒子的大小（r）、介质的粘度（）、温度（T）及观察间隔（t）联系起来了。, Einstein公式,1908年，Perrin 等作了各种条件下的观察实验，根据 Einstem 公式求算的常数 L 值为 5.51023 81023，结果已相当精确。 这说明用分子运动理论来阐明布朗运动十分成功，Browm 运动的本质是质点的热运动。 相应地，Perrin 的实验结果也为分子运动理论提供了实验依据，从而使分子运动论成为被普遍接受的理论，推动了科学的发展。,3. Brown 运动的平均的速率,上两式表明：,例如：半径 r = 107 m 的不带电小球在水中Brown 运动的平均位移。,4球形质点半径的计算,若已知粒子的密度为，则 1mol 胶团质量,说明： 1）上式给出的 r 是质点的流体力学半径，有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值比电子显微镜的测定值偏高。 2）r、M 均为平均值。,三、涨落现象（Brown运动引起）(自学),在一个较大的体积内，粒子分布是均匀的，但在超显微镜下观察一个有限的小体积(v)内，由于 Brown 运动，粒子的数目时多时少地变动 这就是涨落现象。,设大体积V内粒子数为N，体积元v内平均粒子数为：,在全部N个粒子中选取n个粒子的组合数有：,选出的 n 个粒子刚好在 v 内，而剩下的（N n）个粒子在 (V v) 内的几率为：, 在 v 内出现 n 个粒子的几率为：,在大数 N ( 1023量级 ) n 条件下,代入上式：,均方差：,四、渗透压,考虑溶剂在左右两边由于活度不同引起的化学势差：,设溶胶的摩尔分数为 x，则溶剂的摩尔分数为 1x。,考虑溶剂在右边增压后半透膜两边化学势差：,溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩散所致，渗透压计算公式：,半透膜两边溶胶一侧的液压超过溶剂一侧的液压。事实上，只要有浓差，就有溶剂小分子的扩散作用，导致渗透压。 渗透压方向：高浓 低浓。浓度，；温度，。 成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）。,渗透作用在生物学中是十分重要的，细胞膜可透过水、CO2、O2 和 N2 以及小的有机分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透过大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖） 反渗析：如果把溶液的压力增至 P + ，则溶剂就会由溶液向纯溶剂净流通，即所谓的反渗析现象 反渗析可被用于海水淡化。,五、沉降和沉降平衡,沉降运动： 胶体质点在外力场中的定向运动叫沉降运动，外力可以是重力、离心力等。 例如，我们熟知的粗分散体系（泥沙悬浊液）中的粒子由于重力的作用最终逐渐全部沉淀下来（肉眼能看见）。,沉降与扩散是两个相对抗的过程：,1重力场中的沉降速度（v） 介质中质点在重力场中的受净力： V ( - 0 ) g 沉降中粒子所受的阻力： f v = 6 r v ( Stokes 定律 ) 当两力平衡（只需几个s 几个ms），粒子以稳态速率 v 沉降：,V ( - 0 ) g = 6 r v,说明 1）沉降速度受质点大小影响大： r 2，越大沉降越快。工业上用于测定颗粒粒度分布的沉降分析法即以此为依据。 2） 1/，粘度越大，速度越慢。落球式粘度计的原理。,公式适用条件 1）只适用于 r 100 m 球形质点的稀悬浮液（能迅速达稳态沉降）。 2）质点运动很慢，质点间无相互作用，连续介质（用到 stokes 定律）。,悬浮在水中的金粒子下降 1cm 所需时间(计算值),实际所需的沉降时间通常大于计算值。因为计算中我们假设体系处在相对静止、孤立的平衡状态下； 实际溶胶所受诸多外界条件的影响（如温度差引起的对流、机械振动等），都会影响沉降速度；许多溶胶甚至可以维持几年仍不会沉降下来。,2. 沉降平衡：,当胶粒足够小时 ( 0.01m)，由于扩散的对抗作用使沉降与扩散达到平衡，在重力场中浓度随高度有一梯度。随着高度上升，浓度逐渐下降。,设截面为 A 的容器盛以某种溶胶，胶粒半径为 r，密度 ，介质密度 0，n (x) 为高度在 x处单位体积粒子个数 。,考虑 x x + dx 液层内的胶粒。粒子下降的（净）重力为：,溶胶的向上渗透压：,考虑在高度 x x + dx 的液层溶胶，由渗透压差引起的向上扩散力：,平衡时，(1)、(2) 式相等；推得：,积分后得到：,这和地球表面大气层气压分布公式相似。也就是说，气体分子的热运动与胶体粒子的布朗运动本质上是相同的。,从上式中可以看出： 胶粒 越大，平衡浓度随高度降低越快； 小粒子溶胶，r 小，扩散强，体系均匀分布 动力学稳定性； 粗粒子溶胶， r 大，Brown 运动弱，沉降为主 动力学不稳定性。,3沉降分析原理（基本思路）(自学)：,入称量盘中的重量为 m，可以把盘中的粒子分为两部分：,用于测定多分散体系的粒子大小分布。 将待测颗粒倒入液体，在时刻 t，落,1）时刻 t 时已完全落到盘中的较大粒子重量：m1 2）时刻 t 时已落到盘中的较小粒子重量，并且继续以 d m /d t 的均匀速率,下沉。由于一直是匀速沉降，所以时刻 t 时已落入盘中的小粒子量为：,3）因此，时刻 t 时已落到盘中的粒子总重量可表为：,上式对 t 求微商：,m总 = m1(t ),式中的 dm1/dt 可理解为时刻 t 时恰好全部落到盘中的那一类大小粒子的落入（重量）速度。有下关系式可知，此时：,由此式可以求得关系式 t r (t) , 即不同半径 r 的粒子在不同时刻 t 刚好完全落入盘中。,由 (1)、(3) 式得：, 粒子分布的基本方程,沉降分析时，由实验曲线：,将 t 换成 r ,由图可知，随着时间 t 增大，刚好完全沉淀的粒子半径 r 逐渐减小，m1 随 r 的变化率增大；当 r = 10 nm 时达最大；然后逐渐减小。,这说明 r = 10 nm 粒子所占的重量分数最大。 手工计算作图繁杂，现用计算机处理，几乎同步得到结果。,4离心力场中的沉降,用离心力代替重力，可以使沉降方法用于较小的胶体质点。 1923年，Svedberg 创制了超离心机，在超离心力场中，沉降达平衡时：,平衡时，（1）=（2）；积分得：,式中 M 为溶胶胶粒的 mol 质量或大分子的mol 质量；此式表示：对于 0 的胶粒，离轴越远（x大），浓度 c 越大。,13.4 溶胶的光学性质,溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光的散射和吸收有关。也是溶胶的高度分散性及多相不均匀性特点的反映。 本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点的分子量、体积大小等信息。光散射方法已成为研究胶体与大分子溶液的有力工具。,一、丁铎尔效应,1869 年，Tyndall 发现： 1）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看到一个乳光柱（即明显的光的路径），这就是 Tyndall 效应；,2）对于真溶液或纯液体，肉眼观察不到 Tyndall 效应，或者说 Tyndall 很不明显。 Tyndall 效应是判别溶胶与真溶液的最简便方法。,一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况： 1）分散相粒子 入射光波长（r ） 主要发生光的反射或折射，体系呈现混浊（不同于乳光柱） 这属于粗分散体系。 2）分散相粒子 入射光波长（r ） 主要发生光的散射； 散射：光波绕过粒子而向各方向传波，波长不变 产生乳光（散射光）。,溶胶粒子（1100 nm） 可见光波长（400 700 nm），因此，溶胶体系有其重要的特征：Tyndall 效应。 Tyndall 现象的宏观解释： 胶体质点的折射率和周围介质不同，溶胶的这种光学不均匀性，导致光的散射现象（Tyndall 现象）。,二、瑞利（Rayleigh）散射公式,1871年，瑞利从理论上研究了光散射，导出溶胶的光散射公式 瑞利公式。 对于单位体积的被研究体系，散射光的总能量为：, Rayleigh 公式,A：入射光振幅； ：单位体积的粒子数； V：每个粒子的体积； ：入射光的波长； n1：分散相折射率； n2：分散介质折射率。,在此不作详细推导，只说明推导中用到的几点假设，即公式的适用范围（前提条件）： 1）散射质点比光的波长小得多：,对于自然光 ( 400 700nm)，需 r 47 nm；,2）稀溶胶，质点间距离较大，无相互作用； 3）质点为各向同性，非导体，不吸收光。 Rayleigh公式适用于： 由球形非导体小质点构成的稀溶胶 ( 或稀溶液）。,分析讨论Rayleigh公式,1）I 1/ 4 入射光波长越短，散射越强。 对于白色入射自然光，通过溶胶溶液后，在侧面看时呈兰、紫色（散射强），而从正面看时则呈红、橙色（透射强）。 例如,i) 天空呈蔚蓝色，是阳光的散射光； ii) 车辆在雾、雨天行驶时，前灯需用黄色灯，以减少散射，照得远； iii) 早晨和傍晚的太阳光需穿过很厚的大气照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的阳光呈红色（此为透射光）。 散射测量： 采用短波长光线（如436nm汞线）光源以增强散射效果。,2）I V 2 （适用于 r：2.5 47 nm 范围） i ) r 47 nm 时，I散 很弱，主要是反射、折射； ii) r 的下限并不严格，对于 r 的高分散体系，都有光的散射现象（如真溶液也有，但 r 小，所以 I散 也小，Tyndall 现象不明显）；,iii) 散射并非溶胶特有性质，但溶胶的 I散 最强 即 Tyndall 现象。所以说 Tyndall 现象是溶胶的特性。 iv) 溶胶中，I散(大质点) I散(小质点)，因此光散射测量中体系除尘清洁十分必要。,3）分散相的折射率 n1 与分散介质的 n2 相差越大，I散 越强,分散相与分散介质间界面越明显，I散 越强；例如： a）蛋白质溶液与 BaSO4（或 S ）的溶胶粒子大小相近，但 BaSO4、S 的折射率较大，所以散射也较蛋白质溶液强；,b）纯液体或气体由于密度的涨落，局部的折射率会有某些改变，因此也会产生散射作用 即光学不均匀导致光散射。,4）I散 与溶胶重量浓度 c 的关系,若其他条件固定，c 为重量浓度 ( kg/L ),设分散相粒子的密度为，浓度为c ( kg/L ) ，则,对于相同物质（材料）的溶胶，在瑞利公式范围内（r 47 nm），同波长光的光散射强度：,即，已知一份溶胶的粒子大小，可求得相同重量浓度的另一份溶胶的粒子大小。,即，已知一份溶胶的重量浓度，可求相同粒子大小的另一份溶胶的重量浓度。,三、超显微镜简介,肉眼的分辨极限：0.2 mm 普通显微镜分辨极限：200 nm 放大1000 倍 用普通显微镜看不见更细的胶粒 (如 r 47 nm 的符合 Rayleigh 公式的胶粒 ) 超显微镜： 一种具有很强的侧向照明光源的暗视野显微镜 即用显微镜来观察 Tyndall 现象。,在黑暗的背景上，由于散射作用，胶粒成为一个个明亮的光点，可以清楚地看到其 Brown 运动。 超显微镜的分辨率可提高到 5 150 nm。,超显微镜特点： 1）只能确定质点的存在和位置（光亮点），而看不到它的大小和形状（光点通常比粒子本身大多倍），但电子显微镜可以。 2）超显微镜对折射率（n）差较小的大分子溶液体系，由于Tyndall 效应不明显，不能适用。,超显微镜的应用,1）推测溶胶粒子的大小： 测定胶体 (粒) 的密度 ，配制浓度为 c (kg/L)的溶胶，利用超显微镜观察单位体积内的胶粒数 (个/ L)，则每个胶粒的质量：,单个胶粒的大小：,（测得的V 为平均值）,2）推测胶粒的形状 胶粒的向光面越大，光点越强； 球形、正四（八）面体等：各向同性，亮点无闪光现象； 棒形：流动时无闪光，静止时有闪光； 片形：静止、流动都有闪光。,13.5 溶胶的电学性质,一、电动现象 溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。 1电动现象的发现：电泳 1803年，俄国的 Pecc 实验 (如图)：,通电后，粘土粒子朝正极方向运动。其他实验也证明一些悬浮粒子也有这种在电场中作定向运动的现象。,电泳现象说明：悬浮在液体中的胶体粒子带电，其符号可以根据胶粒在电场中的移动方向确定。,电泳：在外加电场下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象叫电泳。,Pecc 还发现：,若固相（粘土）固定，通电后可观察到液体（水）在电场作用下向负极移动。,2. 电渗：在外加电场下，固相不动而液相移动的现象。,电泳与电渗的异同： a) 相同点：电场作用下，相接触的固体与液体间发生相对运动的现象； b) 不同点：电泳观察到质点的运动；电渗固体不动而液体运动。,3流动电势（电渗的逆过程） 在外力作用下，使液体沿着固体表面流动，由此产生的电势叫流动电势。 4沉降电势（电泳的逆过程） 在外力作用下，使带电粒子相对于液相运动，所产生的电势降，称为沉降电势。,电泳、电渗、流动电势、沉降电势统称为电动现象 电动现象说明胶体粒子是带电的。 那么，胶粒表面的电荷从何而来呢？,二、溶胶粒子的表面电荷,1. 电离作用： 有些溶胶粒子本身就是一个可离解的基团。 例1：蛋白质类的高分子中有可离子化的羧基与胺基：,在低 pH（酸性）： 胺基离子化占优势 RNH3+， 蛋白质分子带正电； 在高 pH（碱性）： 羧基离解占优势 RCOO， 蛋白质分子带负电； 在适当的 pH 值： 蛋白质分子的净电荷为零，此 pH 值称为该蛋白质的等电点 pH 值。,例 2： 肥皂一类表面活性剂（R-COO Na+），由于在水中生成胶束（憎液基团在内，亲液基团在外），又由于R-COO Na+的离解，则整个胶束表面带负电荷。,例 3： 无机溶胶如硅溶胶粒 (SiO2)，随溶液中pH值的变化，胶粒可以带正电、负电：,2吸附离子作用,有些物质虽然不能解离（如石墨、纤维），但可以从水中吸附 H+、OH 或其他离子而带电。通常阳离子（如 H+）的水化能力比阴离子大得多。因此胶粒容易吸附阴离子而带负电。,对于由难溶离子晶体构成的胶体粒子，如 (AgI)m，能与晶体的组成离子（如 Ag +、I ）形成不溶物的离子将优先被吸附。,Fajans 吸附规则：,例如：Ag I 溶胶的制备,说明： AgI 溶胶的等电点并不是： p Ag = p I = 8 ( Ksp, AgI = 10 16 ) 而是在 p Ag = 5.5、p I = 10.5 处。 这是因为 Ag+ 的水化作用较 I 大，要使水合 Ag+ 吸附到胶核上需比 I 更大的浓度。 即只有当 Ag+ = 10 5.5， I = 10 10.5 时, Ag+、 I 在 (AgI )m 上的吸附能力相同。,3. 晶格的取代,如粘土由铝氧 (Al-O) 八面体、硅氧 (Si-O) 四面体的晶格组成，粘土中的 Al3+ ( 或 Si4+ ) 往往被一部分低价的 Mg2+、Ca2+ 取代，结果使粘土晶格带负电。 为维持电中性，粘土表面吸附了一些正离子，而这些正离子在水中因水化而离开表面，于是粘土带负电（电泳时胶粒向正极移动）。 胶粒由于晶格取代带电的情况不常见。,三、双电层模型和电动电势,如前所述，当固体（粒子）与液体接触时，或电离，或吸附，使固相带电。 但整个溶胶体系是电中性的，故液相中必有与固相等量反号的过剩离子存在。 这些过剩离子称为“反离子”。,反离子：液相中与固相电荷量相等、符号相反的过剩电离称反离子。 注意：“过剩” 指液相中正、负离子电量抵消后的净剩离子电荷。,1“反离子”与双电层结构：,双电层结构：,在固液界面上，固相表面电荷与周围液相中的反离子构成的正、负双电层结构（如图）。,由于正负离子的静电吸引作用及热运动扩散作用两种效应，使得溶液只有邻近固体表面约一个离子厚度的区域内的反离子因受强烈静电吸,引而与固体表面牢固结合在一起，构成 “紧密层”。其余反离子则扩散地分布在紧密层外，构成双电层的 “扩散层”。,1）当固体、液体发生相对移动时，紧密层与固体不可分割地相互联系在一起，而扩散层中的反离子或多或少地被液体带走（电泳、电渗）。,2）由于离子的溶剂化作用，固体表面实际上也是溶剂化的，当固、液相对移动时，固体表面始终有一薄层的溶剂随着一起移动，这一固液相对移动的边界称 “切动面”。 切动面的位置比紧密层略靠外（溶剂化层厚度通常只有分子大小的量级）。,2. 电动电势（）,1）固体表面电势（热力学电势）0：固体表面与液体内部的电势差； 2）紧密层电势 ：紧密层与液体内部的电势差； 3）电动电势（）：切动面与液体内部的电势差。,固体与溶液之间的三种电势(差)， 如图所示：,1） 电势比 略低，若离子浓度不是很高，扩散层中随距离 x 的增加，电势的改变较缓慢，所以可以把 与 等同看待；,由图：,2）当溶液内部的离子浓度或价数增大，必定有更多的反离子进入紧密层，导致 电势下降，甚至可以改变符号（如图）。,d 为没有外加电解质时扩散双电层的厚度，随着电解质浓度的增加，更多反离子进入紧密层，扩散双电层厚度变薄 d d d，相应地电动电势下降： 。,某些外加高价反离子或大的反离子（如表面活性离子），其吸附能力特别强，吸附层（紧密层）内过多的反离子可能使 电势改变符号。,四、电动现象的双电层模型分析,1.电渗：分析毛细管中发生的电渗流动,在外加电场作用下，固体及表面溶剂化层不动，扩散层中的反离子作定向移动，由于离子的溶剂化，带动液体介质的一起移动。,2.电泳：双电层结构分析胶体粒子表面,AgI 溶胶，以 KI 为稳定剂。,外加电场作用下，胶粒（带电，电动电势 ）作定向移动，实验证明外加电解质增加，电动电势 绝对值减小，电泳速度会降低直至变为零。,3电泳、电渗速度,Hckel公式：,SI 制下： 介质的介电常数（单位 C / Vm） E 电场强度 (电位梯度)（V / m） 介质粘度 (Pas = Nm2 s = kgms2m2 s = kg/ms) 电动电势（V） K 常数 球形粒子：K = 6；棒形粒子：K = 4,Hckel 公式的粗略推导：,球形胶粒，设其净带电量为q，若忽略电荷大小而作质点处理，则切动面处电势（ ）可表为：,对于电渗作用，公式也适用介质的电渗流动速度，其中K = 4。,13.6 溶胶的稳定性和聚沉作用,溶胶的高分散性，强烈的布朗运动,溶胶的动力学稳定性，而不会很快沉降；,溶胶的多相性，高表面能 有聚结长大以降低表面能的趋势 热力学（聚结）不稳定性。 要使胶体稳定存在必须具有：聚结稳定性及动力稳定性。,一旦质点聚结长大，Brown 运动速度降低，动力学稳定性也随之丧失。因此，胶体的聚结稳定性一直是胶体化学研究中的一个重要课题。,一、胶体稳定性的 DLVO 理论,胶体质点间的作用力包括： 1) 范德华吸引力； 2) 双电层重叠排斥力(扩散层的重叠排斥). 胶体的稳定性取决于“吸引力”与“排斥力”的总效果,1940年代, 前苏联的 Deijaguin、Landau 与荷兰的 Verwey、Overbeek，通过研究一对胶体质点间的势能随其间距离的变化曲线，对憎液胶体的稳定性进行了定量处理，建立了所谓胶体稳定性的 DLVO （四人姓氏）理论。,两带电质点间的总相互作用能：VT= VA + VR 当 d 0，VR 一常量，VA ，但由于Born排斥能剧增，VT ；,当 d ，VR 0，VA 0，但 VR 下降更快（双电层短程作用）。,1）“吸引作用”在 d 很小和很大时占支配地位，各有一势能极小值出现。,2）在 d 值适中距离（即 d 与双电层厚度同数量级时），扩散层间的重叠引起的排斥能占支配地位，使 VT d 曲线出现一极大值（峰值 Vm），即垫垒，胶体的稳定性取决于势垒Vm的高度。,讨论：,a）若在所有的 d 值上，VA VR ， 即不存在能垒，或者能垒 Vm 的高度与热运动能相比可忽略，则胶体粒子可无阻碍地相互接近而落入第一极小的位置 聚沉。,b）若势垒能 Vm 远比热能大，则可防止胶粒在主极小值处聚沉；若次极小值深度比热能小得多，则质点热扩散而分开，体系处于聚结稳定状态；,c）若次极小值足够深而在该处出现聚结，显然要拆散这种聚结要容易得多（因为此时质点相距较远，属松散聚结）。,d）若增大电解质浓度或反离子价数，双电层的厚度（扩散层）变薄，排斥能VR随 d 下降迅速，则总势能曲线VT d 中的势垒 Vm也随之减小，直至为零，而使质点在任何距离上都是吸引占优势，易发生聚沉。 电解质浓度对球形胶粒相互作用能的影响： 浓度，双电层厚度， VT ， Vm,二、聚沉动力学,通常所说的胶体稳定与否，是指聚沉速度的相对快慢，聚沉速度是胶体稳定性的定量反映。 快聚沉：势垒Vm为零，胶粒凡碰即聚； 慢聚沉：势垒存在，只有其中一部分胶粒碰撞导致聚沉。,1快聚沉： 球形胶粒的消失速度：,1）增高温度、降低介质粘度，有利于聚沉； 2）在定温、定介质粘度下，聚沉速度与浓度的平方成正比。,2慢聚沉： 势垒Vm 使聚沉速度常数 Ks 比快聚沉小：,（Ks 即 Kslow ）,式中 Kr 相当于碰撞频率 A，Vm 势垒相当于慢聚沉过程的活化能。,三、影响溶胶稳定性的因素,1(外加)电解质影响 溶胶的稳定性受电解质的影响非常敏感。,聚沉值： 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需要的电解质的最低浓度（mol / m3，mmol / dm3）。 显然，聚沉值大小与实验条件有关，通常作相同条件下的比较。,1）舒尔茨 - 哈代（S-H）规则： 起聚沉作用的主要是反离子，反离子的价数越高，聚沉效率越高，聚沉值就越小。 一、二、三价反离子的聚沉值的比例大致符合：,注意： “S-H”规则只适用于“不相干”（不与胶粒反应）的外加电解质。 例如：P1025 表中，在 AgI 负溶胶中，若外加AgNO3，则反离子 Ag+ 能与 AgI 上吸附的 I 形成 AgI 而使胶粒表面电荷大大减少，容易聚沉。 因此，相干离子 (Ag+) 的聚沉值比一般不相干离子要小得多（仅为0.01）。,2）同价数的反离子聚沉能力,反离子半径对 AgI 负溶胶聚沉值的影响,离子的水化半径可由极限电导及Stokes定律算出（绝对值大小可能有出入，但相对大小次序是正确的）。 离子水化后半径越小，聚沉能力越强，聚沉值越小。,同价反离子聚沉能力：,3）大的有机反离子,因大的有机反离子与胶粒之间有很强的范德华引力，易被吸附。 与同价小离子比，大的有机反离子聚沉能力大得多，聚沉值小（见P1026上表）。,4）同号离子的影响,在反离子相同情形下，有些同号离子由于和质点的范德华吸引而被吸附，改变了胶粒的表面性质（变大)，增加了稳定性，聚沉能力降低，聚沉值增加。 一般地： 大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用； 大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用。,例如: 下表为不同电解质对亚铁氰化铜负溶胶的聚沉值。,对比左右列，高价负离子的聚沉值的明显大于低价负离子（稳定）。 对比上下行，由 rNO3 rBr (水化后)，稳定作用强，所以聚沉值：KNO3 KBr（其他各行数据同理）。,2胶体体系的相互作用,电性相反的溶胶互相混合，发生聚沉 互沉现象。 聚沉的程度与两溶胶的比例有关，在等电点附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。 例如，用明矾净水： 水中的悬浮物通常带负电（粘土负电性），明矾的水解产物 Al(OH)3 溶胶带正电，混合后发生聚沉，起到净水作用。,一般来说，电性相同的溶胶混合后没有变化。但也有例外，若两种胶体上的稳定剂相互作用形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉。 例如：,负电性的 As2S3（以 S 2 为稳定剂）溶胶与负电性的 S 溶胶（以