接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备

亿牌地板陈晨黄家湖地板烽火地板 红霞地板江夏地板南湖地板长江子都 接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备 葛俊伟 ,胡剑青 ,胡飞燕 ,涂伟萍 (华南理工大学化工研究所 ,广州 510640) 摘要 :合成阳离子型丙烯酸羟基树脂 ,自制半封闭异氰酸酯 固化剂 的基础上 ,通过半封闭固化剂留有的 NCO基团与丙烯酸树枝上羟基的反应 ,将半封闭固化剂接枝到 丙烯酸树脂 上 ,制备了性能良好的单组分接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂 ,讨论了封闭剂种类、封闭度、封闭反应温度、接枝反应温度等的影响。 关键词 :丙烯酸酯 ；阴极电泳涂料 ；自交联 ；接枝 ；固化剂 0 引言 丙烯酸阴极电泳涂料因其优异的保光、耐候、抗紫外线老化、高装饰等性能而广泛用于底面合一电泳涂装1-2。作为一种热固性涂料 ,其所用的固化剂直接影响电泳槽液和涂膜的各种性能。目前常用的工艺是将阳离子型丙烯酸树脂 与封闭型异氰酸酯固化剂按照一定的比例机械共混 3,虽然工艺简单 ,但难以避免电泳涂膜成分和配比不稳定 ,电泳槽液稳定性不佳、易分层等问题。本研究在制备阳离子型丙烯酸羟基树脂和半封闭异氰酸酯固化剂的基础上 ,通过半封闭固化剂留有的 NCO 基团与丙烯酸树脂上羟基的反应 ,将半封闭固化剂接枝到丙烯酸树脂上 ,制备单组分自交联型丙烯酸阴极电泳 清漆 ,从 而克服了固化剂与树脂共混工艺带来的问题。 1 实验部分 1.1 原料 异佛尔酮 二异氰酸酯 (IPDI)三聚体、甲乙酮肟 (MEKO)、丙烯酸丁酯 (BA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸 - -羟乙酯 (2-HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (FM1)、甲基丙烯酸异冰片酯 (IBOMA)、丙二醇甲醚醋酸酯 (PMA)均为工业级 ；正丁醇 、异辛醇 (2-EH)、甲戊酮肟、醋酸丁酯、正十二硫醇 (DDM)、冰醋酸、 丙酮 、无水乙醇均为化学纯 ；二月桂酸二丁基锡、偶氮二异丁腈 (AIBN)、过氧化 苯 甲酸叔戊酯 (TAPB)、二正丁胺、盐酸、溴甲酚绿指示剂均为分析纯 ；去离子水 :电导率小于 10S/cm 。 1.2 阳离子型丙烯酸羟基树脂的合成 在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入 溶剂 PMA,加热、搅拌升温 ,80 85时按表 1 配方在 2 3h 内匀速滴完单体和引发剂的混和液 ,升温到 90, 补加少量引发剂 ,保温 1 2h,至单体转化率大于 99%后降温 ,出料 ,过滤 ,备用。产品为淡黄色透明液体 ,固含量约 65%,黏度 (涂 -4 杯 )120160s。 亿牌地板陈晨黄家湖地板烽火地板 红霞地板江夏地板南湖地板长江子都 表 1 阳离子型丙烯酸羟基树脂基本配方 g 1.3 半封闭异氰酸酯固化剂的制备 本文选用 IPDI 的三聚体作为固化剂主体 ,实验工艺如下 :在装置同上的四口烧瓶中加入溶剂醋酸丁酯和IPDI 三聚体固体 ,加热、搅拌升温到 60 65, 待完全溶解后在 30 40min 内滴入封闭剂 ,继续反应 30min后升温到 70 75, 保温 1 2h,测定 NCO 含量达到理论值后降温出料 ,密封备用。若加入催化剂 ,则在三聚体完全溶解后加入 ,且封闭剂的滴加速度可适当加快。反应容器和原料无水要求很高 ,实验时应引起重视。采用不同封闭剂的半封闭固化剂产品外观基 本相同 ,为无色透明液体 ,固含量约 65%,黏度 (涂 -4 杯 )180240s。 1.4 半封闭固化剂接枝阳离子型丙烯酸羟基树脂 在装置同上的四口烧瓶中加入制备好的丙烯酸树脂 ,加热、搅拌升温到 60 65, 用适量丙酮稀释制备好的半封闭固化剂后 ,在 1 2h内将其滴加完毕 ,升温到 70 75 保温 1 2h,蒸馏出丙酮等溶剂之后降温到 50,慢慢滴加冰醋酸中和 (中和度 80% 90%),搅拌 30 40min后降温出料 ,即得单组分接枝自交联型丙烯酸阴极电泳清漆 ,其外观与接枝前的丙烯酸树脂基本相同 ,涂装试验时加适量去离子水充分分 散即可。同样 ,反应容器和原料对避免水分的要求较高 ,实验时应引起重视。丙烯酸树脂与固化剂的用量按照n( OH)n( NCO)=31 计算 ,也可用封闭前的 NCO 含量计算 ,此时的物质的量比应控制在 11 。适当加大固化剂的用量 ,可以提高固化性能。 1.5 分析测试 电泳涂膜制备法参照 HG/T3334 1977；电泳槽液电导率测定参照 HG/T3335 1997(1985)；库仑效率测定参照 HG/T3337 1977(1985)； 泳透力测定参照 HG/T3336 1977(1985)； 涂 膜 性 能 测 试 参 照QB/T2183 1995；NCO%含量测定采用二正丁胺化学滴定法 4；固化情况以固化膜耐无水乙醇摩擦次数衡量 ,按工业标准 ,耐磨擦次数 100 次固化合格 ,200 次以上固化优良 3。 2 结果与讨论 2.1 阳离子型丙烯酸树脂的合成 本实验室对阳离子型丙烯酸树脂的合成研究已有较多的经验 5-6,本研究参考以前的实验结果 :胺值 3050,羟值 90 100,Tg0 -10, 采用 m(AIBN)m(TAPB)=1(0.3 0.5)的复合引发剂 ,w(引发剂 )=1% 3%,反应温度 80 85, 反应时间 3 5h,Mn=4000 5000,D=2.5 3.0。此外 ,引入 IBOMA 不仅可明显降低树脂溶液的黏度 ,还可提高涂膜的丰满度 7。考虑到半封闭异氰酸酯能与丙二醇单甲醚等溶剂的羟基反应 ,采用不含羟基的丙二醇甲醚醋酸酯作溶剂。 2.2 封闭度对实验的影响 亿牌地板陈晨黄家湖地板烽火地板 红霞地板江夏地板南湖地板长江子都 IPDI三聚体分子上的 3个 NCO 基团在封闭前反应活性相同 ,当其中 1个或 2个 NCO基团与封闭剂上的活泼氢反应之后 ,剩余的 2 个或 1 个 NCO 基团的活性降低 ,封闭剂的活泼氢优先与活性高的 NCO 基团反应 ,因此用适量的封闭剂封闭异氰酸酯三聚体 ,可制得体系均匀的半封闭异氰酸酯固化剂 8。表 2 描述了不同用量甲乙酮肟封闭的 IPDI 三聚体接枝丙烯酸树脂的实验现象及其槽液特性。 表 2 半封闭固化剂的封闭度对接枝反应及涂料性能的影响 从表 2可以看出 ,当封闭度小于 65%时 ,接枝反应时体系较易发生凝胶 ,原因在于封闭度过低 ,部分 IPDI三聚体上仍留有 2 个甚至 3 个 NCO 活性基团 ,交 联反应导致树脂相对分子质量骤增 ,最终发生凝胶。当封闭度大于 80%时 ,部分固化剂 NCO 基团被全封闭 ,达不到接枝改性的目的。本研究认为封闭度控制在 65% 70%较为合适。实验发现使用正丁醇或异辛醇作封闭剂有相似的规律。 2.3 封闭剂种类对封闭反应速度的影响 以醋酸丁酯为溶剂 ,封闭度 67%,反应温度 65, 用不同的封闭剂封闭 IPDI三聚体 ,图 1通过 NCO含量变化 ,描述了不同的封闭剂对反应速度的影响。 亿牌地板陈晨黄家湖地板烽火地板 红霞地板江夏地板南湖地板长江子都 图 1 封闭剂对封闭反应速率的影响 从图 1 可以看出封闭反应的速度 :甲乙酮肟 正丁醇 异辛醇。这主要与封闭剂的亲核性有关 ,亲核性越强 ,与 NCO 反应的活性越大 ,反应速度就越快。另外 ,加入二月桂酸二丁基锡等催化剂可以明显加快反应速度。 2.4 温度对封闭反应速度的影响 以醋酸丁酯为溶剂 ,甲乙酮肟作封闭剂 ,封闭度 67%,在不同的温度下封闭 IPDI 三聚体 (参见图 2), NCO 含量变化反映了温度对反应速 度的影响。从图 2 可以看出 ,温度越高 ,反应越快 ,但温度高于 85 后 ,升高温度对反应速率的提高贡献不大。 图 2 温度对封闭反应速率的影响 在 100 时反应后期 , NCO含量迅速下降 ,封闭度高于计量值 ,可能由于温度过高 ,引起 NCO自聚反应消耗了更多的异氰酸酯所致。为控制反应稳定进行 ,得 到体系均匀的产物 ,封闭反应温度控制在 60 75 较为合适。 2.5 封闭剂种类对固化温度及涂膜性能的影响 控制相同的封闭度和固化剂用量 ,封闭剂对固化温度及涂膜性能的影响如表 3 所示。 亿牌地板陈晨黄家湖地板烽火地板 红霞地板江夏地板南湖地板长江子都 表 3 封闭剂种类对固化温度及涂膜性能的影响 从表 3 可以看出 ,解封温度 :甲乙酮肟 正丁醇 正丁醇 甲乙酮肟。使用 MEKO 作封闭剂时 ,涂膜缺乏光泽 ,有轻微小橘皮 ,可能是因为 MEKO 的刚性结构导致烘烤固化时流平较差。实验发现 ,使用甲戊酮肟少量代替 MEKO 可改善这种缺陷 ,涂膜外观与异辛醇相当。考虑到节能以及高温烘烤可能带来涂膜黄变等问题 ,本研究选用 MEKO 及少量甲戊酮肟作为封闭剂。 2.6 温度对接枝反应的影响 为考察温度对接枝反应的影响 ,将配方量的半封闭固化剂一次性全部加入到树脂中 ,搅拌反应 ,图 3 通过 NCO 含量的变化 ,描述了温度对接枝反应的影响。 图 3 温度对接枝反应速率的影响 从图 3 可知 ,温度越高 ,接枝反应越快 ,但是当温度高于 65 后反应速率增大不明显。实验发现 ,当温度高于110 后 ,容易发生凝胶现象 ,这是因为高温下部分封闭的 NCO 基团解封 ,单官能度的半封闭固化剂成了多官能度的交联剂 ,众多 NCO 与树脂上的 OH 发生交联反应 ,将树脂交联连接 ,交联点不断增多导致 了树脂凝胶。本研究认为接枝温度控制在 60 65 即可 ,保温时可上升到 70 。 亿牌地板陈晨黄家湖地板烽火地板 红霞地板江夏地板南湖地板长江子都 2.7 产品性能参数 取适量中和过的单组分接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂 ,用适量去离子水分散溶解 ,各项槽液特性参数如表 4 所示。 表 4 接枝自交联型丙烯酸阴极电泳槽液特性参数 采用不锈钢片作阳极 ,磷化处理 后的铁片作阴极 ,将制备的电泳涂料进行电泳涂装 ,阴阳极面积比 21, 极间距 10cm,槽液温度 30,30V 电压下电泳 2min,所得涂膜在 130 下烘烤 30min,涂膜性能参数如表 5 所示 ,各项技术性能均满足设计要求 ,达到预期目的。