有机化学教学

南京工业大学 1 第一章 绪 论 教学目的与要求： 1、要求学生明确有机化学的研究对象、内容及意义，了解有机化合物的研究方法。 2、要求学生理解化学键理论并了解轨道杂化理论。 3、要求学生了解有机反应的基本类型和有机化合物的分类方法。 教学重点、难点：化学键、杂化理论、反应基本类型。 1.1 有机化合物和有机化学 有机化合物 ：含碳的化合物。确切的说是烃及其衍生物。烃是指仅由碳、氢两种元素组成的化合物。烃衍生物是指碳氢化合物上的氢被其他基团取代了的化合物。 有机化学 ： 研究含碳化合物的结构、性质和合成方法的化学。 有机化 合物的特性 ： 1、可燃性； 2、熔点低； 3、难溶于水，易溶于有机溶剂； 4、反应速度慢； 5、反应产物复杂，常有副反应发生，产率低； 6、异构现象普遍存在 分子式相同的不同化合物叫异构体，这种现象叫异构现象，有机化合物中普遍存在着多种异构现象，如构造异构、顺反异构、对映异构、构象异构等。 1.2 有机化学的产生和发展 有机化学作为一门科学是在十九世纪产生的。但是，有机化合物在生活和生产中的应用则由来已久。据我国周礼记载，早在周朝就设有专官管理染色、酿酒和制醋工作；周王时代已知用胶；汉 朝时代发明造纸等等。虽然人类制造和使用有机物质已有很长的历史，但是对纯粹有机物的认识却是比较近代的事。例如，在 1769 1785 年间，人类取得了许多有机酸，如酒石酸、苹果酸、柠檬酸、没食子酸、乳酸、尿酸和草酸等。 1773 年由尿中离析了尿素， 1805 年从鸦片中提取了第一个生物碱 吗啡。早在十九世纪初，人们曾认为这些化合物是在生物体内生命力的影响下生成的，所以有别于从没有生命的矿物中得到的化合物，因此把前者叫做有机化合物，而后者则称为无机化合物，从此有了有机化合物和有机化学的名称。 1828 年，德国化学 家韦勒（ F.Wohler）在实验室中将无机物（氰酸铵）转变成有机物（尿素），这说明有机化合物可以在实验室中由无机物合成，从而彻底否定了生命力学说，但是由于有机化合物同当时知道的无机化合物在性质和研究方法上都有所不同，因此，有机化学这个名称仍然保留下来。 在十九世纪初期已经发展了定量测定有机化合物组成的方法，并分析了许多有机化合物，发现其中都含有碳，大多数还含有氢。在十九世纪中期以后，人们开始把有机化合物看作是碳化合物，有机化学看作是研究含碳化合物的化学。 1865 年，德国化学家凯库勒（ A.kekule）提出，在有机化合物中，碳为四价，在此基础上发展了有机化合物的结构学说，结构学说对有机化学的发展起了很大的推动作用。 1874 年，荷兰化学家范特霍夫 (J.H.vant Hoff)和法国化学家勒比尔 (J.A.Le Bel)提出饱和碳原子的四个价指向以碳为中心的四面体的四个顶点，开创了从立体观点来研究有机化合物的立体化学 (stereochemistry)。 南京工业大学 2 1917 年，美国化学家路易斯 (G.N.Lewis)用电子对来说明化学键的生成。 1931 年，休克尔(E.Huckel)用量子化学的方法来解 决不饱和化合物和芳香烃的结构问题。 1933 年，英国化学家 C.K.Ingold 等用化学动力学的方法研究饱和碳原子上亲和取代反应的机理，这些工作对有机化学的进一步发展都起着重要的推动作用。 1.3 有机化学的研究对象、内容及意义 研究对象：烃及其衍生物。 研究内容： 1、分离、提取天然有机物（天然有机） 2、研究反应历程，控制反应方向（物理有机） 3、合成全新有机物，改善人类生活质量（有机合成） 研究有机化学的意义： 1、有机化学和人类生活密切相关人类的衣、食、住、行 离不开有机物质。 2、有机化学与国民经济各部门密切相关国防、石油化工、合成材料、医药、农药、染料、香料、日用化学品都依赖于有机化学。 3、有机化学与生命科学密切相关 生物体的组成除了水和一些无机盐外，绝大多数都是有机化合物。生物体内的新陈代谢、遗传变异都涉及到有机化合物的转变，生命过程说到底是一个有机化学问题。有机化学与生物学、物理学等学科的密切配合，预计将来在征服疾病、控制遗传、延长寿命等方面起巨大的作用。生命科学与有机化学密切相关，从分子水平研究生命现象，使生命科学的研究及其应用得到了迅速发展，化 学的理论、方法在整个生命科学中起着非常重要的作用， 21 世纪是生命科学光辉灿烂的时代，同样也是有机化学光辉灿烂的时代。 1.4 有机化合物的研究方法 1、 提纯 要研究一种化合物，首先必须得到纯净的物质，提纯有机化合物的方法很多，常用的提纯方法有结晶、蒸馏、升华、抽提及层析。 2、分析 （ 1）元素定性分析：确定该化合物由哪几种元素组成。 （ 2）元素定量分析：确定该化合物中各种元素的含量，推导其结构简式。 （ 3）结构分析：应用现代物理技术确定化合物的精细结构（核磁共振 NMR、红外光 谱IR、质谱 MS、紫外光谱 UV）。 1.5 有机化合物中的化学键 共价键 化学键的 三 种基本类型：离子键 、配位键 和共价键 离子键：由原子间电子的转移而形成的化学键。 共价键：原子间通过共用电子对形成的化学键。 配位键：两个原子一个提供电子，一个提供空轨道 共价键的特性：方向性、饱和性 共价键的参数： （ 1）键长 ： 分子中两个原子核间的平均距离。一般说来，两个原子 之间所形成的 键越短，表示键越强，越牢固。 （ 2）键角 ： 分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空 间形成的夹 角。在不同化 合物中由同样原子形成的键角不一定完全相同，这是由于分子中各原 子或基团相互影响所致。 南京工业大学 3 （ 3）键能 ： 使 1 摩尔双原子分子 A-B（气态）离解成原子（气态）所 需吸收的 能量。键能可表示化学键牢固的程度，相同类型的键中，键能越大，说明两个原子结合越牢固，即键越稳定。 （ 4）键的极 性 ： 衡量因成键的两原子之间的电负性差异而产生的正负电荷重心偏离程度的参数。一般说来，成键的电子对在电负性较强的原子周围出现的几率较大。键的极性以偶极矩（ ）表示，其单位为德拜（ D），通常用 表示其方向，箭头指向的是负电中心。键的 极性是决定分子的物理及化学性质的重要因素之一。 1.6 原子轨道和轨道杂化 1、原子轨道 原子轨道：原子中电子的运动状态。 原子轨道的杂化：几个原子轨道相互影响而重新组成复杂的原子轨道的现象。 杂化轨道：杂化过程中形成的新轨道 碳的核外电子排布： 2S2 2P2 2S 2P （ 1） SP3 杂化 分子构型：四面体构型 实例： CH4 （ 2） SP2 杂化 分子构型：平面三角形 实例： CH2=CH2 （ 3） SP 杂化 分子构型：直线型 实例： HCCH 2、分子轨道 分子轨道：分子 中电子的运动状态。用波函数 表示。分子轨道同原子轨道一样，在容纳电子时也遵守能量最低原理、泡利 (Pauli)原理和洪特 (Hund)规则。 波函数 只能用近似方法 原子轨道线性组合法得到，原子轨道线性组合法是将 有关原子的原子轨道 进行线性组合得到分子轨道 。组成分子轨道的原子轨道必须具备以下三个条件：（ 1）能量应大致相近 （ 2）对称性相同 （ 3）能最大限度的重叠。 以氢原子为例：两个氢原子的 1S 轨道可以组合成两个分子轨道，两个波函数相加得到的分子轨道，其能量低于原子轨道，叫做成键轨道；两 个波函数相减得到的分子轨道，其能量高于原子轨道，叫做反键轨道；在基态下，氢分子的两个电子都在成键轨道中。 1.7 有机反应的基本类型 化合物分子之间发生化学反应，必然包含着这些分子中某些化学键的断裂和新的化学键的形成，有机反应中，根据化学键形成方式的不同可以分为三种类型：（ 1）自由基反应 (Free radical reaction)（ 2）离子反应 (Ionic reaction)（ 3）协同反应 (Concerted reaction)。有机化合物绝大多数是共价化合物，以碳与其他 非碳原子 Y 间共价键的断裂为例，共价键的断裂方式南京工业大学 4 有两种：一种叫均裂，也就是一个共价键断裂时，组成该键的一对电子由键合的两个原子各留一个： 另一种断裂方式是，成键的一对电子保留在一个原子上，这叫异裂： 断裂的方式决定于分子结构和反应条件。 均裂产生的带单电子的原子或基团叫游离基（或自由基），按均裂方式进行的反应叫游离基反应。一般游离基反应多在高温或光照或过氧化物存在的条件下进行。 异裂反应产生的则是正、负离子，按异裂方式进行的反应叫离子型反应。它一般是在酸或碱的催化下，或在极性介质中，有机分子通过共价键的异裂形成一个离子型的活性中间体而完成。 离子型反应根据反应试剂的类型不同，又 可分为亲电反应 (electro philic reaction )和亲核反应 (nucleophilic reaction)两类： 亲电反应：反应试剂很需要电子或 亲近 电子，容易与被反应的化合物中能提供电子的部位发生反应，例如： 亲核反应：试剂能提供电子，容易与底物中较电正性的部位发生反应， 例如： 协同反应不同于上述两类反应，在反应过程中不生成游离基或离子型活性中间体，其特点是，反应过程中键的断裂与生成是同时发生的。协同反应往往有一个环状过渡态，不存在中间步骤。 环状过渡态 1.8 有机化合物的分类 有机化合物数量庞大，为了便于学习和研究，对有机化合物进行分类是十分必要的。一般分类方法有两种，一种是按碳架分类，另一种是按官能团分类。 1、根据碳的骨架将有机化合物可分为： A、开链化合物 这类化合物中的碳原子互相接成链状的碳架，由于长链化合物最初在油脂中发现的，所以这类化合物又叫脂肪族化合物。例如： CH3CH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH B、碳环化合物 这类化合物分子中含有完全由碳原子组成的环，根据环中碳原子的连接方式又可以分为以下两类： 南京工业大学 5 a、脂环化合物 它们性质与脂肪族化合物相似。例如： b、芳香族化合物 这类化合物分子中大多含有苯环。它们具有与脂肪族和脂环族不同的性质。例如： C、杂环化合物 这类化合物分子中的环除碳原子外，还有其他元素的原子，如氧、氮、硫等。 噻吩 吡啶 四氢呋喃 2、按官能团分类： 有机化合物中，含有相同官能团的化合物化学性质相似，因此，通常将含有相同官能团的化合物归为一类。几种重要的化合物及其所含官能团参见教材。 南京工业大学 6 第二章 烷 烃 教学目的和要求： 1、掌握烷烃的同系列和异构现象及命名规则。 2、掌握乙烷和丁烷的构象。 3、了解烷烃的物理性质、化学性质，掌握自由基反应的基本历程。 教学 重点、难点： 烷烃的构象、自由基反应。 2.1 烷烃的同系列和同分异构 1、烷烃的同系列 烷烃的通式： CnH2n+2 同系列：凡具有同一通式，化学性质相似，物理性质随着碳原子数的增加而有规律的变化，分子式间相差 N 个 CH2 的一系列化合物。 同系物：同系列中各化合物的互称。 系差： CH2 2、烷烃的异构 构造：分子中原子互相连接的方式和次序。 同分异构体：分子式相同而构造不同的化合物的互称。 烷烃同分异构体的构造式的书写原则（以 C6H14为例）： 先写出最长 的碳链。 CCCCCC 再写出少一个碳原子的直链，把剩下的一个碳原子当作支链加在主链上并依次变动支链的位置。 然后写出少两个碳原子的直链，把剩下的两个碳原子当作一个或两个取代基加到主链上，并依次变动支链的位置。 以此类推 伯、仲、叔、季碳原子 伯、仲、叔氢 2.2 烷烃的命名 1、普通命名法 (ordinary nomenclature) 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十个字分别表示十个以下碳原子的数目，十个以上的碳原子就用汉字数字（十一、十二、十三 ）表示，用正、异、新等前缀区别同分异构体。 南京工业大学 7 eg： CH 3CH 2 CH 2 CH 3CH 3CH 3CH 2 CH 3CH 3CH 3CH 2 CH 2 CH 2 CH 3CH 3正 戊烷 异戊烷 新戊烷 2、系统命名法 (system nomenclacture) 国际纯化学与应用化学联合会（ international union of pure and applied chemistry）于 1979年公布的命名原则，简称 IUPAC 命名原则。 (1) 对于直链烷烃和普通命名法基本相同，仅不写正字。 Eg: CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷 (2) 对于支链烷烃，其命名步骤是： 选主 链 在分子中选择一条最长的碳链作主链，根据主链的碳原子数叫某烷，将主链以外的其他烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。 烷基是由烷烃分子除去一个氢原子后剩下的部分，通常用 R-表示。 例如： CH3- 叫甲基， (CH3)2CH- 叫异丙基等等。 编号 由距离支链最近的一端开始编号。书写名称时，将取代基的位置和名称放在母体名称前面，二者之间加一短划线 。如果含有几个相同的取代基，则将它们合并起来，取代基数目用汉字表示，写在取代基前面，其位次必须逐个标明，数字之间要用逗号隔开 。 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 CHCH 3CH 2 CH 3CH 3CH 2 CH 2 CH 31 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12 133， 10二甲基 7乙基十三烷 选主链，如果有等长的碳链均可作主链时，应遵循以下原则： A、选择含取代基（支链）最多的碳链为主链。 eg： CC CCCCCCCCC CC2， 3， 5-三甲基 -4-丙基庚烷 B、若支链个数相同，则以支链位号加和最小的碳链为主链。 eg： CCCC C C C CCCCCC2， 5二甲基 4（ 2甲丙基）庚烷 C、以支化支链较少的碳链为主链。 CCCCCCCCCCCCCC CC南京工业大学 8 3-甲基 -4-（ 1-异丙丙基）壬烷 D、若支链数和位 号皆相同，则将支链碳原子个数按从小到大的顺序排列，最先出现较多碳原子的为主链。 CCCCCC CCCCCCCC CCCCCCCC CCCCCCC C C C CC上： 1 1 1 2 8 8 下： 1 1 1 1 8 9 3， 5， 9三甲基 11乙基 7， 7二（ 2,4二甲己基）十三烷 有关命名方法可参阅有机化学命名原则（ 1980 年版） 2.3 烷烃的结构 1、碳原子的四面体构型和 SP3 杂化 甲烷分子中 CH 的键长为 110pm， HCH 的角度为 109o28，四个氢原子正好位于以碳原子为中心的正 四面体的四个顶点上。 其它烷烃分子中， CH 和 CC 的键长分别为 110 和 154pm，或与此相近， CCC 的键角在 111113 之间，接近四面体所要求的角度。因此，可以认为烷烃分子中碳原子以 SP3 杂化轨道相互重叠，生成 CC 键，碳原子以 SP3 杂化轨道与氢原子的 1S 轨道重叠，生成 CH键。 2、烷烃的构象 构象（ conformation） :由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。 烷烃的极限构象有两种： 交叉式（反叠式） antiperiplanar, ap 重叠式（顺叠式） synperiplanar, sp （ 1）乙烷的构象 乙烷分子的两种极限构象是交叉式和重叠式。通常用以下三种形式表示。 a.交叉构象 HHHHHHHHHHHHHHHHHH楔形式 透视式 纽曼式 b.重叠构象 HHH HHHHHH HHHHHHHH H南京工业大学 9 扭转张力：键扭转从最稳定的交叉式构象变成重叠式构象所需克服的力。 扭转能：使构象之间转化所需的能量。 由于不同的构象内能不同，要想彼此互变，必须越过 一定的能垒才能完成。因此，所谓单键的自由旋转并不是完全自由的。 （ 2）正丁烷的构象 选 C2-C3 键为轴，以纽曼式表示： 部分重叠 邻位交叉 全重叠 全交叉 四种典型构象的能量高低顺序是： 全交叉邻位交叉部分重叠全重叠 2.4 烷烃的性质 1、物理性质（ physical properties） （ 1）物质的状态 室温下， C1-C4 为气体， C5-C16 为液体， C17 以上是固体。 （ 2）熔点和沸点 烷烃的熔点和沸点都很低，并且熔点和沸点随分子量的增加而升高。但值得注意的是：（ 1）对同数碳原子的烷烃来说，结构对称的分子熔点高。因为结构对称的分子在固体晶格中可紧密排列，分子间的色散力作用较大，因而使之熔融就必须提供较多的能量。（ 2）含偶数碳原子的正烷烃比奇数碳原子的熔点高。这主要取决于晶体中碳链的空间排布情况。 X 光证明，固体正烷烃的碳 链在晶体中伸长为锯齿形，奇数碳原子的链中两端的甲基处在同一边，而偶数碳原子的链中，两端的甲基处在相反的位置，从而使这种碳链比奇数碳链的烷烃可以彼此更为靠近，于是它们之间的色散力就大些。 烷烃的沸点上升比较有规则，每增加一个 CH2 基，上升 20-30 ，越到高级系列上升越慢。在相同碳原子数的烷烃中，直链的沸点比带支链的高，这是由于在液态下，直链的烃分子易于相互接近，而有侧链的烃分子空间阻碍较大，不易靠近。 （ 3）比重、溶解度、折光率 (略） 2、化学性质（ chemical properties） 烷烃的化学性质很不活泼。在常温常压下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应，在有机反应中常用来作溶剂，但烷烃的这种稳定性也是相对的，在一定的条件下，如在适当的温度或压力及催化剂存在的条件下，烷烃也可以和一些试剂起反应，烷烃的主要反应有： （ 1）烷烃的燃烧 -氧化 有机化学中的氧化是指在分子中加入氧或从分子中去掉氢的反应。烷烃的燃烧就是它和空气中的氧所发生的剧烈的氧化反应，生成 CO2 和水，同时放出大量的热。燃烧反应的通式为： 2CnH2n+2 +（ 3n+1） O2 2nCO 2 +2(n+1)H2O +Q 瓦斯爆炸原理。 （ 2）裂解反应 把烷烃在没有氧气的条件下加热到 400 度以上，使 CC 键和 CH 键断裂，生成较小的南京工业大学 10 分子的过程。 Eg:CH3CH2CH3 CH 3 + CH2CH3 CH 4 + CH2 CH2 这类反应在石油工业中应用很广，石油裂解可得到大量有用的燃料以及重要的化工原料。实际上，在石油工业中，是实用各种催化剂（铂、硅酸铝、三氧化二铝）来促使裂解反应在较低的温度和压力下进行。这种过程叫 催化重整 （ catalytic reforming）。铂是使用较多的催化剂，因此又叫铂重整。 （ 3）卤代反应 烷烃在紫外光、热或催化剂的作用下，氢原子被卤素所取代的反应。 CH4 +X2 CH 3X （ X= F、 Cl、 Br、 I） 此反应不能停留在一氯代阶段，随着 CH3X 浓度的加大，它可以继续氯代下去。如 CH3Cl+Cl2 CH 2Cl2 +HCl CH2Cl2+Cl2 CHCl3 +HCl CHCl3+Cl2 CCl4 +HCl CH4 和 Cl2 反应的实际产物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的混合物，混合物的组成取决于原料的配比和反应条件，如果反应中使用大大过量的甲烷，则反应可以控制在一氯取代阶段，如果反应温度在 400 时，使原料比为 CH4 Cl=0.263 1,则反应产物主要是 CCl4。 丙烷卤代，一卤代产物可有两种： CH3CH2CH3 Cl2 CH 3CH2CH2Cl CH3CHClCH3 异戊烷卤代，一卤代产物可有四种： 实验结果表明：各级氢与碳分离时所需能量： 三级氢（叔氢） 二级氢（仲氢） 一级氢（伯氢） BrClSPSiFONCDH 若所连的第一个原子基团相同时，我们采用外推法（沿着碳链外推比较）， 确定为止。 、当取代基有不饱和键时，把不饱和键看成是单键重复。 南京工业大学 25 2、 R 和 S 的确定 将手性碳原子所连的四个基团（ a b c d）按次序规则排列，如： abcd，然 后将次序最小的基团 d 放在观察者最远处。 其他三个基团 a、 b、 c 指向观察者，若 abc( 由大到小是顺时针的方向，则构型为 R；反之，为 S。 ) 在有机化学中，我们常用 fischer 投影式书写，怎样从 fishcher 式直接判断 R 、 S 构型呢？还记得横前竖后吗？ 当次序最小的基团处于竖线时，就可以直接从另三个基团的排列方向判断 R 、 S 构型。 南京工业大学 26 次序最小的基团处于横线上时，即在纸面前方。观察者应从纸后面往前看，因 此，从另三个基团判断，如 R 应改为 S，如 S 应改为 R。 大多数化合物在 fishcher 投影式中都属于后一种情况，应特别注意。 R 、 S 构型是指手性原子的构型与对映体的旋光方向无直接联系。旋光方向是 由旋光仪测得。 R 构型可以是右旋，也可以左旋；外消旋体写成 （ ） -、（ RS） -、 dl-。 在反应过程中，一个手性分子从 R 转化到另一分子的 R 型，并不一定表示构型未 变。而一个分子从 R 型 转化到另一分子 S 型，也不能认为构型一定发生翻转。 4.4 含多个手性碳原子的化合