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大中型沼气工程技术基础知识讲座 主讲人 陈卫国2014年12月3日 目录 一 沼气基础知识二 我国沼气利用利用发展简史及现状三 沼气工程分类及常用的工艺类型四 沼气工程的启动及管理五 新工艺 新技术在沼气工程中的应用 一 沼气基础知识 沼气的产生过程 复杂有机物 多糖 脂类 蛋白质等 可溶性物质 糖类 脂类 氨基酸等 丙酸 丁酸等长链脂肪酸 H2 CO2 CH4 H2O CH3COOH CH4 CO2 发酵性细菌 发酵性细菌 产氢产乙酸菌 产甲烷菌 产甲烷菌 5 沼气发酵过程基本可分为三个过程1 水解阶段主要把有机物分解为单糖 多糖 多肽 脂类等可溶性物质 和分解掉有机物表面的蜡质层 以便于产酸菌进一步分解 2 产酸阶段主要把单糖 多糖 多肽 甘油等小分子物质 更进一步分解 产物主要是乙酸 丙酸 丁酸等小分子酸和二氧化碳 氢气等 因此 产酸阶段过强 会造成PH值下降 3 产甲烷阶段这一阶段是产甲烷菌分解乙酸 丙酸 丁酸等小分子酸等生成甲烷 二氧化碳和水分子 维持PH值不下降 沼气发酵这三个过程互相穿插 同时进行 正常产气的消化器 阶段达到相对平衡 PH值显中性 但刚启动的消化器内部三过程有快有慢 所以需要有条件的加以控制 沼气理化性质 沼气是一种混合气体 其中主要成分是甲烷 CH4 占总体积的50 70 其次是二氧化碳 CO2 占25 45 除此之外 还含有少量的氮 N2 氢 H2 氧 O2 氨 NH3 一氧化碳 CO 和硫化氢 H2S 等气体 1 热值高甲烷是一种发热值相当高的优质气体燃料1立方米纯甲烷 在标准状况下完全燃烧 可放出35822千焦的热量 最高温度可达l400 沼气中因含有其它气体 发热量稍低一点 约为18000 25000千焦 最高温度可达1200 1千卡 4 1868千焦 2 比重小与空气相比 甲烷的比重为0 55 标准沼气的比重为0 94 在沼气池气室中 甲烷较轻 分布在上层 二氧化碳较重 分布于下层 3 溶解度小甲烷在水中的溶解度很小 在20 一个大气压下 100单位体积的水只能溶解3个单位体积的甲烷 利用水封储存沼气也是利用这一原理 4 沼气的含湿量高沼气中一般都含有不同程度的水蒸气 特别是高 中温发酵 水蒸气含量较多 由于沼气中含有一定水分的缘故 所以在沼气燃烧前要进行脱水 5 临界温度低和临界压力大甲烷从气态变成液态时 所需要的温度和压力称为临界温度和临界压力 标准沼气的平均临界温度为 82 5 平均临界压力为44 88 105Pa 即44 88个大气压力 这说明沼气液化的条件是相当苛刻的 这也是沼气一般以管道输气 也可用压缩装罐作为商品 6 分子结构简单与尺寸小甲烷的分子结构是一个碳原子和四个氢原子构成的等边三角四面体 分子量为16 04 甲烷分子直径为3 76 10 10m 约为水泥砂浆孔隙的1 4 约为人头发的万分之一左右 这是研制复合涂料 提高沼气池密封性的重要依据 7 燃烧性优甲烷是一种优质气体燃料 一个体积的甲烷需要两个体积的氧气才能完燃烧 氧气约占空气的1 5 而而沼气中甲烷含量为50 70 所以 一个体积的沼气需5 7个体积的空气才能充分燃烧 这是设计沼气用具和正确使用的依据 沼气燃烧时火焰呈蓝色 最高温度可达1200 左右 沼气中因含有二氧化碳等不可燃气体 其抗爆性能好 辛烷值较高 又是一种良好的动力燃料 8 沼气产生爆炸的条件当沼气与空气混合到一定浓度时 遇到明火会引起爆炸 这种能爆炸的混合气体中所含沼气的浓度范围称为爆炸极限 用百分数表示 在常压下 标准沼气与空气混合的爆炸极限是8 80 24 4 二 我国沼气利用利用发展简史及现状 1 我国沼气利用发展简史2 沼气发展现状 国家领导人的重视 1959年毛主席指示 沼气又能点灯 又能做饭 又能做肥料 要大发展 1982年邓小平同志指出 发展沼气很好 是个方向 可以解决农村大问题 还能改善环境卫生 提高肥效 1991年3月15日 江泽民同志在湖南考察沼气农户时指出 农村发展沼气很重要 一可以方便农民生活 二可以保护生态环境 胡锦涛总书记也曾经在河南商丘市梁园区刘口村观看 四位一体 沼气工程 沼气在中国的三起三落 20世纪20年代 台湾省新竹县竹东镇人罗国瑞创造发明了水压式沼气池 并于1929年在广东汕头市开办了我国第一个沼气推广机构 国瑞瓦斯气灯公司 1931年他迁到上海后 又成立了 中华国瑞天然瓦斯全国总行 还在全国建立了10多个分行 沼气利用遍及到全国13个省 1958年 我国出现第二次沼气发展高潮 全国很多地方都修建了沼气池 但由于技术不成熟 加之缺乏管理 最后能够使用的数量很少 进入20世纪70年代 农村生活燃料出现严重短缺 四川 江苏 河南等地再次掀起发展沼气高潮 几年时间 全国沼气池总数增加到700多万个 但在急于求成 土法上马的情势之下 建成的沼气池使用年限多为3 5年 大部分在短时间内报废 从而也引发了一部分人对沼气技术的疑虑 1980年后 我国在认真总结沼气利用经验教训的基础上 组织1700多名沼气技术工作者 对沼气关键技术进行协作攻关 提出了 因地制宜 坚持质量 建管并重 综合利用 讲求实效 积极稳步发展 的沼气建设方针 通过引进消化国外厌氧研究新成果 研究总结出了一套农村户用水压式沼气池 圆 小 浅 科学建池技术 发酵工艺及配套设备 同时建立了从国家到省 地 市 县的沼气管理 推广 科研 质检及培训体系 使我国的沼气建设进入了健康 稳步发展的新阶段 沼气发展现状 1 农村户用沼气普及率快速提高 2 规模化养殖沼气工程稳步推进 3 沼气工程发酵原料向秸秆和生活或垃圾领域扩展 规模向特大型工程发展 三 沼气工程分类及常用的工艺类型 1 粪污处理原则 减量化 生态化 无害化 据此沼气工程分为能源 生态型和能源 环保型2 几种常用工艺类型 USR CSTR UASB等3 基本工艺流程 能源 生态型沼气工程工艺 能源 生态型沼气工程充分体现了有机废弃物额资源化利用 以沼气发酵工程为纽带 将废物处理 能源开发 有机肥生产纳入生态农业建设轨道 优点 污染物零排放 最大限度实现资源化 可以减少化肥使用 增加土壤肥力 耗能低 管理简单 运转费用低 缺点 需要有大量的农田利用沼渣沼液 受条件限制 适应性不强 雨季及非用肥季节还需要考虑沼液的出路 存在着传播畜禽疾病和人畜共患病的危险 不合理的使用方式或连续过量使用会导致硝酸盐 磷及重金属的沉积 从而对地表水和地下水造成污染 恶臭以及降解过程中产生的氨 硫化氢等有害气体的释放会对大气造成威胁 能源 环保型沼气工程工艺 能源 环保型沼气工程以沼气发酵工程为纽带 将废物处理 能源开发 有机肥生产统一到环境保护的轨道上 实现污水达标排放之目的 优点 占地少 适应性广 不受地理位置限制 运行效果稳定 缺点 投资大 万头规模的猪场投资在160 180万元左右 能耗高 每处理1m3污水 耗电量在2 4kwh 运转费用高 每处理1m3污水 运转费用在2元 机械设备多 维护管理量大 需要专门的技术人员进行运行管理 全混式反应器 CSTR 该消化器常采用恒温连续投料或半连续投料运行 适用于高浓度及含有大量悬浮固体原料的处理 例如污水处理厂好氧活性污泥的厌氧消化过去多采用该工艺 在该消化器内 新进入的原料由于搅拌作用很快与发酵器内的全部发酵液混合 使发酵底物浓度始终保持相对较低状态 而其排出的料液又与发酵液的底物浓度相等 并且在出料时微生物也一起被排出 所以 出料浓度一般较高 该消化器是典型的HRT SRT和MRT完全相等的消化器 为了使生长缓慢的产甲烷菌的增殖和冲出速度保持平衡 要求HRT较长 一般要10 15天或更长的时间 中温发酵时负荷为3 4kgCOD m3 d 高温发酵为5 6kgCOD m3 d 优点 可以进入高悬浮固体含量的原料 消化器内物料均匀分布 避免了分层状态 增加了底物和微生物接触的机会 消化器内温度分布均匀 进入消化器的抑制物质能够迅速分散 保持较低浓度水平 避免了浮渣 结壳 堵塞 气体逸出不畅和短流现象 缺点 由于该消化器无法做到使SRT和MRT在大于HRT的情况下运行 所以需要消化器体积较大 要有足够的搅拌 所以能量消耗较高 生产用大型消化器难以做到完全混合 底物流出该系统时未完全消化 微生物随出料而流失 升流固体床反应器 UpflowSolidsReactor USR 适用TS5 8 畜禽粪污设置布水系统高浓度厌氧微生物固体床不设三相分离器出水渠前设置挡渣板产气效率高浓度较高时可有局部强化搅拌装置 优点 在重力作用下 比重较大的固体与微生物靠自然沉降作用积累在反应器下部 使反应器内始终保持较高的固体量和生物量 即有较长的SRT 固体滞留期 和MRT 微生物滞留期 这是USR在较高负荷条件下稳定运行的根本原因 由于SPT较长 出水带出的污泥不需回流 固体物得到了较为彻底的消化 固体去除率在60 70 缺点 进料固体物含量在5 6 再提高浓度容易出现布水管堵塞等问题 单管布水易短流 对含纤维素较高的料液 如牛粪 应在发酵罐液面增加破浮渣设施 以防表面结壳 升流式厌氧污泥床 UASB 该工艺的优点 除三项分离器外消化器结构简单 没搅拌装臵及填料 长的SRT及MRT使其实现了很高负荷率 颗粒污泥的形成使微生物天然固定化 增加了工艺的稳定性 出水SS含量低 该工艺的缺点 需要安装三项分离器 需要有效的布水器 使进料能均布于消化器底部 进水要求低SS含量 在高水力负荷或高SS负荷时易流失固体和微生物 运行技术要求较高 基本工艺流程 沼气工程基本工艺流程原料暂存系统 原料预处理系统 进料系统 发酵系统 沼气净化系统 沼气利用系统 沼渣沼液处理系统等部分组成 沼气工程核心设备 钢结构发酵装置 沼气工程核心设备 钢筋混凝土结构发酵装置 沼气工程配套设备 沼气工程核心设备 各种贮气装置 四 沼气工程的启动及管理 1 沼气常用发酵原料的种类及收集 产气速率 产气量 2 沼气发酵原料的预处理3 沼气发酵装置容积确定4 发酵工艺条件控制 发酵原料的收集及种类 从理论上讲 凡是有机物质 都可进入发酵罐进行发酵 只是降解速率不同 通常情况下 养殖场粪便 污水 农作物秸秆 杂草 食品厂下脚料 餐厨垃圾 市政污泥等均可作为发酵原料生产沼气 产气量的计算 1 根据COD计算 2 根据TS计算 1kgCOD相当于0 35m3甲烷 畜禽场粪便产气量计算 原料的预处理原料中常混有各种杂物 如牛粪中的杂草 鸡粪中的鸡毛和砂砾等 为了便于用泵输送及防止发酵过程中出现故障 或为了减少原料中的悬浮固体含量 有的在进入消化器前还要进行升温或降温等 因而要对原料进行预处理 一般建立原料预处理池 通过安装格栅 切割泵 除砂泵 粪草分离机等设备进行除杂 发酵装置容积确定 发酵装置是沼气工程的核心装置 设计合理的发酵装置容积 对整个沼气工程意义重大 一般根据沼气工程原料量 发酵浓度 水力停留时间 原料产气率 容积产气率 发酵温度等因素综合考虑 确定发酵装置的容积和发酵罐个数 发酵工艺条件控制 水力停留时间 HRT 水力停留时间指的是发酵原料从进入厌氧发酵罐内到排出发酵罐所经历的时间 发酵罐容积HRT 每日进料量 发酵温度 1 高温发酵最佳温度范围50 55 2 中温发酵目前最常见的发酵方式 其最佳温度范围为32 42 发酵温度每升高10 厌氧反应速度约增加1倍 但实际上 在进行中温发酵时 不仅要考虑产气量的多少 还应考虑为保持中温所消耗热能的多少 选择最佳的发酵温度 目前发酵温度以35 38 最为常见 3 常温发酵一般发酵温度在8 25 之间 有实验表明 池温在15 以上时 发酵才能很好的进行 表农村常用原料的C N值 种类碳素含量 氮素含量 C N猪粪7 80 6013 1牛粪7 30 2925 1羊粪160 5529 1马粪100 2424 1人粪2 50 652 9 1干麦秸460 3587 1干稻草420 6367 1玉米秸400 7553 1树叶411 041 1 C N比值发酵原料的C N比值 是指原料中有机碳素与氮素含量的比例关系 因为微生物生长对碳氮比有一定要求 一般认为在启动阶段C N不应大于30 1 在处理废水时 COD N P的比值一般为350 5 1 pH值与碱度pH值沼气发酵是在中性条件下的厌氧发酵 这与乳酸发酵不同 pH值下降沼气发酵就会中止 沼气发酵的最适pH值为6 8 7 4 6 4以下7 6以上都对产气由抑制作用 在沼气池启动时投料浓度过高 接种物中的产甲烷菌数量又不足时 以及在消化器运行阶段突然升高负荷 都会因产酸与产甲烷的速度失调而导致pH下降 这一般是启动失败的主要原因 碱度 是指水中含有的能与强酸相作用的所有物质的含量 可用标准盐酸或硫酸滴定至pH 4 0时测出 它们可与挥发酸发生反应 使pH值不会有太大变动 主要以重碳酸盐 碳酸盐 氢氧化物三种形式存在 搅拌 搅拌安装方式 顶搅拌 斜搅拌 底搅拌搅拌工作方式 气搅拌 液搅拌搅拌作用 将新旧原料充分混合 维持发酵罐内温度均匀 菌种与原料充分接触 达到气液分离 如果发酵罐顶部原料结壳 搅拌还起到破壳作用 气暖热电肥联产的沼气工程 新农村沼气集中供热工程 秸秆沼气集中供气示范工程 五 新工艺 新技术在沼气工程中的应用 1 生物脱硫2 脱碳技术的应用 变压吸附PSA 高压水洗 膜式分离 化学吸收 3 生物天然气发展现状及前景4 产气贮气一体化5 双膜干式储气柜6 热电联产 余热回收 生物脱硫 脱硫技术 干法脱硫和湿法脱硫干法脱硫脱硫原理 氧化铁脱硫Fe2O3 H2O 3H2S Fe2S3 H2O 3H2O 63kj再生反应为Fe2S3 H2O 1 5O2 Fe2O3 H2O 3S 609kj脱硫剂反复使用多次后 脱硫剂表面被其他杂质覆盖而失去活性 需要更换 脱硫剂的再生 1 塔外再生将失活的脱硫剂从塔内卸出 摊晒在阴凉 通风良好的空地上 然后均匀地在脱硫剂上喷洒少量稀氨水 利用空气中的氧 进行自然再生 2 塔内再生首先将塔内沼气排净 然后以20 40m h的低速空气用气泵打入塔内 同时控制塔内再生温度低于70 防止造成脱硫剂失去活性 57 生物脱硫 生物法脱硫主要是利用无色硫细菌 如氧化硫杆菌 氧化亚铁硫杆菌等 在微氧条件下将H2S氧化成单质S 进而再氧化为H2SO4的过程 硫磺氧化细菌H2S 2O2H2SO4 生物脱硫技术具备的优势 1 具有可靠的效率 2 所需的营养物质少 3 生物量中的单质硫容易分离出来 4 通常在常温 常压下操作 运行费用低 能耗低 效率高 经济又操作简单 对环境不易造成二次污染 经过生物脱硫净化处理后 沼气中H2S浓度可降至200ppm以下 脱硫效率95 脱硫成本0 03元 m3 脱硫成本比传统干法化学脱硫降低70 左右 脱碳技术的应用 脱碳是将沼气中的二氧化碳经过一次的方法除去 达到提纯甲烷的目的 从而实现沼气的高值利用 常用的脱碳工艺有溶液吸收法 变压吸附法 高压水洗法 膜分离法 膜分离法虽然操作简单 但由于气体分离效率受膜材料 气体组成 压差 分离系数以及温度等多种因素的影响 且对原料气的清洁度有一定要求 膜组件价格昂贵 因此气体膜分离法分离沼气成本高 无法实现经济效益 目前国内还没有大型沼气工程中使用膜分离法脱碳的实例 变压吸附是一种高效的气体分离技术 其特点是通过改变被吸附组分的分压 使吸附剂得到再生 而分压的快速变化又是靠改变系统总压或使用吹扫气体来实现的 CO2脱除率大于95 但该工艺操作程序复杂 设备易损坏 投资费用和维护费用高 同时分离甲烷的成本很高 该方法具体国内使用单位是海南神州新能源澄迈项目 高压水洗法脱碳其实也属变压吸附工艺 根据甲烷和二氧化碳在水中不同压力和温度下溶解度不同 进行分离 国内南阳天冠集团沼气提纯制作车用燃气采用高压水洗脱碳 溶剂吸收法脱除二氧化碳又分化学法 物理法和物理化学法 化学吸收法主要包括活化热钾碱法 烷基醇胺法 其中活化热钾碱法是在热碳酸钾溶液中添加一定量的活化剂 如硼酸 二乙醇胺 氨基乙酸等 加快碳酸钾与CO2的反应速度 并降低碱液面上CO2平衡分压 从而提高CO2与H2S的吸收速度和气体净化度 烷基醇胺法中胺基使水溶液呈碱性 因而能够吸收酸性气体 物理吸收法是靠物理溶解差异来达到分离CO2和CH4的目的 然后通过闪蒸析出CO2 溶剂循环使用 能耗较低 物理化学吸收法主要有碳酸丙烯酯法 Fluor法 聚乙二醇二甲醚法 NHD法 低温甲醇洗法 Rectisol法 N2甲基吡咯烷酮法 Purisol法 和环丁砜法 Sulfinol法 国内安阳中丹能源项目和郑州恒润项目采用溶剂吸收法的烷基醇胺法吸收工艺脱碳 生物天然气发展前景 沼气的利用方式有四种 集中供气 发电 烧锅炉供热 提纯制生物天然气 这四种方式提纯附加值最高 生物天然气发展前景 国外相关经验瑞典是沼气提纯用于车用燃气最好的国家 沼气年总产量折合1 3亿立方米天然气当量 占燃气总量13 拥有世界上第一辆沼气火车 全国有223家沼气工厂 主要原料是市政污泥 有机垃圾和农业废弃物 目标是2020年半数天然气将由生物燃气代替 2060年生物燃气完全取代天然气 瑞士是将生物燃气用于车用燃气最早的国家 首都伯尔尼已经有15000辆大巴和的士以生物燃气为动力 德国