六章 糖 类

第六章 糖 类,第一节 单 糖,单糖是不能被水解成更小分子的最简单的糖类。根据分子中所含碳原子数目单糖分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等，其中以戊糖和己糖在自然界分布广、意义大。组成核酸的单糖如核糖、脱氧核糖等属戊糖，葡萄糖、果糖和半乳糖等属己糖。,一、单糖的直链结构及构型,（一）单糖的直链结构单糖是多羟基醇的醛或酮的衍生物。实验证明葡萄糖能被钠汞齐还原生成山梨醇，而后者是由六个碳原子构成的直链醇，即葡萄糖的六个原子是直链的，由此推断其他单糖的结构也是链状的，可用下列通式表示醛糖和酮糖。,一、单糖的直链结构及构型,（一）单糖的直链结构以D葡萄糖和D果糖代表，它们的结构可表示如下：,一、单糖的直链结构及构型,（一）单糖的直链结构上述结构式可以简化，用“ ”表示碳链及不对称碳原子上羟基的位置，“”表示醛基（CHO），“”表示羟基（OH），“ O ”表示一级醇基（CH2OH），则葡萄糖和果糖的链状简化式为：D、L是指构型，“”、“”指旋光方向。,一、单糖的直链结构及构型,（二）单糖的 D 及 L 构型构型是指一个分子中各原子特有的固定的空间排列，即特定的立体化学形式。如果某物质从一种构型转变为另一种构型时，会涉及到共价键的断裂和重新形成。单糖有D及L两种异构体。凡在理论上可由 D型甘油醛衍生出来的单糖皆为 D型糖；由L型甘油醛衍生出来的单糖皆为 D型糖。这两类化合物彼此类似，但并不等同，它们互为镜像，不能重叠，又称对映体。,第一节 单 糖,随着具有光活性化合物分子中手性碳原子数目的增加，其可能的光学异构体也随之增加，具体数目可用 Vant Hoffs 定律来确定：若一个化合物含有几个不对称碳原子，则其可能的立体异构体数目最大为2n个。 据此可衍生出2个D或L丁糖，4个D或L戊糖，8个D或L己糖。,一、单糖的直链结构及构型,第一节 单 糖,随着具有光活性化合物分子中手性碳原子数目的增加，其可能的光学异构体也随之增加，具体数目可用 Vant Hoffs 定律来确定：若一个化合物含有几个不对称碳原子，则其可能的立体异构体数目最大为2n个。 据此可衍生出2个D或L丁糖，4个D或L戊糖，8个D或L己糖。,一、单糖的直链结构及构型,（二）单糖的 D 及 L 构型不是镜像异构体的立体异构体被称为非对映异构体或表构体。仅在一个不对称碳原子构型上不同的非对映异构体又称为差向异构体。,二、单糖的环状结构,葡萄糖是醛糖，在对其性质进行研究时，发现它与一般醛类性质不同，其性质不能用开链来解释。 不能与 Schiff 试剂起加合反应，即不能使被H2SO3漂白了的品红呈现紫红色。 醛类能与 NaHSO3 起加成反应，而葡萄糖不能。故此推测葡萄糖在水溶液中还有另一种结构。1893年，诺贝尔奖获得者 E. Fischer 在大量研究的基础上正式提出葡萄糖分子环状结构学说。后来的实验证明，醛或酮在水溶液中能与糖分子中的羟基可逆反应形成半缩醛或半缩酮。半缩醛不稳定，容易转变成醛式或酮式结构，而随着环状分子的出现，羰基碳成了新的手性中心，该碳原子称为异头碳原子。,一、单糖的直链结构及构型,二、单糖的环状结构,（一）单糖的和型由于环式第1碳原子是不对称碳，与其相连的H和OH 的位置就有两种可能的排列方式： OH 可在碳原子的左边或右边，因而就有两种可能的构型型和型。以分子末端CH2OH基团邻近的不对称碳原子的OH 基的位置作为依据，凡在半缩醛碳原子上的OH 在碳链同侧的称型，在异侧的称型。 环式酮糖也有和两型。从构型上看，D（）与 D（）葡萄糖分子仅头部不同，因此，两者彼此互为异头物。 单糖的链状结构在空间不成一条直线，而环状结构各原子也不在同一个平面上。,二、单糖的环状结构,（二）单糖的 Haworth 式结构Fischer 提出的糖的环状结构中氧桥过长，不能很准确地反映糖分子的立体构型。1926 年，英国化学家 W. N. Haworth 将其发展为用透视式表达糖的环状结构。Haworth 式结构对各原子间的键长及键角的描述较 Fischer 式结构更为接近事实。,二、单糖的环状结构,（二）单糖的 Haworth 式结构对于葡萄糖分子而言，因C1的手性而可能形成两种环状结构：五元环和六元环。五元环结构与呋喃结构类似而称为呋喃型葡萄糖；六元环结构与吡喃结构类似而称为吡喃型葡萄糖：,二、单糖的环状结构,呋喃型葡萄糖不稳定，又称为活性葡萄糖，天然葡萄糖多以吡喃型葡萄糖的形式存在。在游离单糖中性水溶液中，链式与环式，呋喃与吡喃型同时存在，成动态平衡。和型的互变通过醛式来完成。,三、单糖的构象,构象指一个分子中不改变共价键结构、仅单键周