医用无机化学

第三章 电解质溶液,Electrolyte Solutions,内容提要,强电解质溶液电解质和解离度Debye-Hckel的离子互吸理论离子的活度和离子强度酸碱理论酸碱质子理论酸碱反应的实质溶剂的拉平效应和区分效应水的质子自递平衡酸碱电子理论,内容提要,弱酸和弱碱溶液的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数共轭酸碱解离常数的关系酸碱平衡的移动酸碱溶液pH的计算强酸或强碱溶液 一元弱酸或弱碱溶液多元酸碱溶液两性物质溶液,内容提要,难溶强电解质的沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则沉淀平衡的移动沉淀溶解平衡实例,教学基本要求,掌握酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度。酸碱解离常数及其应用，共轭酸碱对Ka与Kb关系。弱酸弱碱水溶液中pH的计算。难溶电解质的溶度积常数Ksp的表达式，溶度积和溶解度的关系及其计算。应用溶度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。,教学基本要求,熟悉强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念。酸碱在水溶液中的质子转移平衡。溶剂的拉平效应与区分效应。水的离子积及水溶液pH的表达。酸碱溶液的同离子效应和盐效应。分级沉淀。了解活度因子。难溶电解质的同离子效应和盐效应。沉淀-溶解平衡在医学中的应用。,第一节 强电解质溶液理论,强电解质溶液定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。,第一节 强电解质溶液理论,强电解质溶液电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如 Na+Cl- Na+ + Cl- (离子型化合物) HCl H+ + Cl- (强极性分子) 弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子，大部分以分子的形式存在。例如： HAc H+ + Ac-,第一节 强电解质溶液理论,解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1 molkg-1溶液中，强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。,第一节 强电解质溶液理论,例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 molkg-1，测得此溶液的Tf为0.19，求该物质的解离度。解 设HA的解离度为， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平衡时/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+) molkg-1根据Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+) molkg-1 = 0.022 = 2.2%,第一节 强电解质溶液理论,校正系数i与解离度 的关系 1) AB型电解质 AB(aq) A+(aq) + B-(aq)平衡时 c-c c c ic=(c-c)+c+c=c+c i=1+2) AB2（或A2B）型电解质 AB2(aq) A2+(aq) + 2B-(aq)平衡时 c-c c 2c ic=(c-c)+c+2c=c+2c i=1+2,第一节 强电解质溶液理论,DebyeHckel离子互吸理论电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。,第一节 强电解质溶液理论,离子的活度活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子： B称为溶质B的活度因子。离子的活度aB = BbB/bb为标准态的浓度(即1 molkg-1),第一节 强电解质溶液理论,由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般B HAc NH4+,在冰醋酸中：酸的强度顺序：HClO4 HCl,因此，水是HF、HAc和NH4Cl 的区分性溶剂；冰醋酸是HClO4和HCl 的区分性溶剂。,第二节 酸碱理论,第二节 酸碱理论,酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的拉平性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的拉平性溶剂。,第二节 酸碱理论,第二节 酸碱理论,四. 水的质子自递平衡水的质子自递平衡和水的离子积 H+ H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq),第二节 酸碱理论,H2O看成常数，与K合并，得Kw= H3O+OH-Kw称质子自递平衡常数，又称水的离子积0时 Kw= 1.1510-1525时 Kw= 1.0110-14100时 Kw= 5.4410-13。,第二节 酸碱理论,水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。 25的纯水中H3O+ = OH- = =1.010-7 中性溶液中 H3O+=OH- =1.010-7molL-1酸性溶液中 H3O+1.010-7molL-1OH-碱性溶液中 H3O+1.010-7molL-1OH-,第二节 酸碱理论,水溶液的pH定义： pH=-lg 稀溶液中， pH = -lgH3O+类似的， pOH = -lgOH- 298K， pH + pOH=14.00。 溶液中H3O+=1 molL-110-14 molL-1时，pH值范围在014。 如果溶液中H3O+或OH-1 molL-1时，直接用H3O+或OH-表示。,第二节 酸碱理论,人体各种体液的pH,酸碱定义：酸是能够接受电子对的物质，又称电子对的受体；碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称电子对的给体。 酸碱反应：酸 + 碱 酸碱配合物可知，酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲电试剂；碱与酸中电子不足的原子共享电子对，因此碱又称为亲核试剂。,第二节 酸碱理论,五、酸碱的电子理论,例子：,第二节 酸碱理论,分类 酸碱加合反应，如 Ag+(aq) +2NH3(aq) H3NAgNH3+(aq) 碱取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+2OH-(aq) Cu(OH)2(s) +4NH3(aq) 酸取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+4H+(aq) Cu2+(aq)+4NH4+(aq)双取代反应，如 HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l),第二节 酸碱理论,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡： HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) 稀水溶液中，H2O可看成是常数，上式改写为 Ka称为酸解离常数。,Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。 Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。 HAc HClO HCNKa 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,类似地，碱B在水溶液中有下列平衡：B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25),二、共轭酸碱解离常数的关系酸HA及其共轭碱HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) A-(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH-(aq) H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw=H3O+OH- 以Ka、Kb代入，得 KaKb=Kw,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,例 已知NH3的Kb为1.810-5，试求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5.610-10,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + H3O+(aq)H2PO4-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + H3O+(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) PO43-(aq) + H3O+(aq),第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,H2PO4-(aq) + H2O(l) H3PO4(aq) + OH-(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + OH-(aq)PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq),第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/ Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/ Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,三、酸碱平衡的移动 浓度对酸碱平衡的影响 酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) 平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即H3O+和A-的浓度增大。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,例 计算0.100 molL-1HAc溶液的解离度及H3O+。解 HAc的Ka=1.7510-5 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) c(1-)c c c Ka= (c)2/c = c 2H3O+=c =0.100 molL-11.32%=1.3210-3 molL-1 , K只随温度改变而改变，而在一定温度下， 则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,同离子效应 在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应 。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,(1) HAc水溶液甲基橙（橙红色） 加入 NaAc(s) 黄色 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) 平衡左移 加入Ac-使 HAc 解离度降低。(2) NH3 H2O + 酚酞 （粉红色） 加入 NH4Cl(s) 无色 NH3(aq) + H2O(l) OH(aq) + NH4+(aq) 平衡左移 加入NH4+使 NH3 解离度降低。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,例 在0.100 molL-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc, 使NaAc的浓度等于0.100 molL-1, 求该溶液中H+浓度, pH和HAc的解离度。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,解：设已解离的H3O+=x molL-1 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq)初始时/ molL-1 0.100 0.100平衡时/molL-1 0.100x0.100 x 0.100+x0.100H3O+ = x molL-1= 1.7510-5 molL-1, pH = 4.75与上例相比, 同离子效应使从1.32%降为0.0175%, H3O+从1.3210-3 molL-1 减少到1.7510-5 molL-1(降低75倍)。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。,第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡,第四节 酸碱溶液pH的计算,强酸或强碱溶液 强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。 因此，一般浓度下，对于强酸HA，H3O+=c(HA)；对于强碱B，OH-=c(B)。 但当H3O+或OH-Ka2Ka3, 每级解离常数一般相差46个数量级，可忽略二、三级解离平衡。 因此, 多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时, 只需比较它们一级解离常数值即可。,第四节 酸碱溶液pH的计算,例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7, Ka2=4.710-11, 计算0.020 molL-1 H2CO3溶液中H3O+、CO32-及pH。解 H2CO3(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq) Ka2 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理，求H3O+。 第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。 如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)； H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。 第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低 多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。,第四节 酸碱溶液pH的计算,例 计算0.50 molL-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求C8H5O4-，C8H4O42-和OH-。解 已知Ka1=1.1410-3，Ka2=3.7010-6，c =0.50 molL-1，Ka1/Ka2102，c/Ka1 500，pH=1.62C8H5O4-=H3O+=0.024 molL-1C8H4O42-=Ka2=3.710-6 molL-1OH-=Kw/H3O+=4.210-13 molL-1,第四节 酸碱溶液pH的计算,例 计算0.100 molL-1 Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。解 Na2CO3是二元弱碱，在水中CO32-(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + OH-(aq)Kb1=Kw/ Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) + OH-(aq)Kb2=Kw/ Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8,第四节 酸碱溶液pH的计算,因 Kb1Kb2102，cbKb1500，故OH-=HCO3-= 4.610-3 molL-1pOH=2.34, pH=14.00-2.34=11.66CO32-=0.100 molL-1-4.610-3 molL-1=0.095 molL-1,第四节 酸碱溶液pH的计算,两性物质溶液 既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。 1. 负离子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。 以HCO3-为例： HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+CO32-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) OH-(aq)+H2CO3(aq),第四节 酸碱溶液pH的计算,2. 弱酸弱碱型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为 NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) 作为碱，在水中的质子传递反应为 Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq),第四节 酸碱溶液pH的计算,3. 氨基酸型 以通式NH3+CHRCOO-表示，式中-NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-基团可接受质子，显碱性，故是两性物质。 以甘氨酸(NH3+CH2COO-)为例，在水中: NH3+CH2COO-(aq) + H2O(l) NH2CH2COO-(aq) + H3O+(l) (作为酸) Ka=Ka2=1.5610-10 NH3+CH2COO-(aq) + H2O(l) NH3+CH2COOH(aq) + OH-(aq) (作为碱) Kb=Kw/Ka1= 2.2410-12,第四节 酸碱溶液pH的计算,两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当KaKb，溶液的pH7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等,第四节 酸碱溶液pH的计算,例 计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb为1.810-5，HCN的Ka为6.210-10。解 NH4CN在水溶液中存在的主要物种是NH4+、CN-和H2O。发生的反应为作为酸：NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) Ka=5.610-10作为碱：CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH-(aq) Kb=1.610-5H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw=1.0010-14,第四节 酸碱溶液pH的计算,酸碱反应：NH4+(aq)+CN-(aq) NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90，K比上述Ka、Kb及Kw都大得多，因此酸碱反应是主要的。设反应达平衡时，溶液中NH3=HCNx NH4+(aq) + CN-(aq) NH3(aq) + HCN(aq)初始/(molL-1) 0.10 0.10平衡/(molL-1) 0.10-x 0.10-x x x,第四节 酸碱溶液pH的计算,得H3O+= molL-1 = 6.010-10 molL-1 ，pH=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-4.910-2 molL-1=0.051 molL-1,弱酸弱碱型 负离子型例 计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解 或 pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.16+7.21)/2=4.68对于Na2HPO4溶液的计算，由于Ka3很小，与Kw接近，不能忽略水的解离，若采用 计算，结果将有较大的误差。,第四节 酸碱溶液pH的计算,第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,溶度积和溶度积规则 溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。,第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。 对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s) aAn+(aq)+ bBm-(aq),第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算其溶度积。解 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42- =(26.5410-5)2(6.5410-5) =1.1210-12,第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。 同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。,第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+ 2OH-(aq)设Mg2+=S，OH-=2S,KspMg(OH)2=Mg2+OH-2 =S(2S)2=4S3 =5.6110-12,第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,溶度积规则 离子积IP 表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。 IPKsp 有沉淀析出直至达饱和 IP = Ksp 溶解达平衡, 饱和溶液 IPKsp 无沉淀析出, 或沉淀溶解,第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,沉淀平衡的移动 沉淀的生成 根