45种重金属元素对食品安全的影响及其检测方法

李昌厚 教授 博士生导师 (中国科学院上海生物工程研究中心 上海 200233)内容提要：一、食品安全对人类的威胁二、食品安全的分析检测技术（总要求、检测方法和检测 仪器、面临的机遇和挑战）三、如何评价、挑选食品安全检测仪器,食品安全问题及其分析检测技术,一、食品污染对人类的威胁,目前全世界特别重视食品安全的问题。我国对此也已经引起高度重视,特别是去年三鹿奶粉事件、今年的读胶囊等事件，给我们敲了警钟!,食品污染是影响食品安全的重要因素，食物中有毒、有害物质对人体健康危害特别大,不仅关系到消费者健康，而且影响国际贸易，乃至政府信誉。一句话：食品污染对人类会产生很大的威胁！并且越来越大！,1、微量重金属污染食品的危害重金属在世界各国均被列为优先关注的污染物.重金属种类很多，主要指的是比重大于4 的金属, 约有45 种；例如：铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、铝、金、银等。部分重金属, 如锰、铜、锌等是生命活动所需要的微量元素, 但是大部分重金属, 如砷，汞，铅，镉，铬，铜，锌，钒等元素，对食品的污染危害人体健康，影响机体代谢，使其发生紊乱，诱发疾病，甚至死亡。下面分别简单介绍一些情况：,、砷 砷是一种毒性很大的元素，已查明砷对人的心肌，呼吸，神经，生殖，造血，免疫系统都有不同程度的损伤作用。主要通过食物链，环境污染 砷是一种积累性的有毒元素（在鱼，虾头中累积）, 当增加大量Vc后, 使五价As(毒性小)转化三价砷砒霜. As对人有致癌作用。,、汞汞中毒主要危害人的中枢神经系统，引起人的死亡率可高达到40%！人吃56mg/kg的粮食，15天中毒；0.20.3mg/kg, 6个月中毒。 国外有些国家的温度计不用汞！。,、铅 铅是食品污染的常见元素，正常人血液中含Pb约达0.05-0.4mg/L,当高达 0.6-0.8mg/L时Pb中毒, 影响人体各大系统器官, (神经系统, 造血系统,消化系统等). Pb中 毒引起 动脉硬化及痴呆现象. 特别儿童对铅影响特别敏感。当儿童长期接触低浓度的铅，会引起学习困难，综合能力下降，如运动失调，多动，易冲动，注意力下降，智商下降等直接影响儿童的生长发育。儿童体内铅含量超过每升100微克时,脑发育就会受到不良影响.儿童血铅每增加10微克/分升,智商平均下降10%至30%.国际上公认,把血铅超过每升100微克称为铅中毒! 引起铅中毒因素很多,、镉 镉中毒的典型症状是肾功能受到破坏；糖和蛋白质代谢发生紊乱，引起糖尿病；镉进入呼吸道引起肺炎，肺气肿；进入消化系统会引起肠胃炎；镉中毒常伴有贫血；骨骼中过量镉积累会使骨骼软化，变形，萎缩，镉被科学家认定为世界上第三大类致癌物质。,、铬 一定含量的Cr3+具有一定的营养价值（糖尿病需要Cr3+ ），当它转化成Cr6+时，对人体有害，毒性大； 六价铬对人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入积存在肺部。六价铬的化合物可以诱发肺癌和鼻炎癌。 特别是毒胶囊事件！450台AAS！ ；上海529毒胶囊会议不是回收烂皮鞋做胶囊，而是皮鞋下角料；目前美、日没有规定，欧盟10PPM,中国2PPM！;,、铜 水中铜大于1.5mg/L会有苦味，水中铜超标会抑制藻类生长影响水产养殖。 据报道肺，胃癌症病人的血清中铜含量显著偏高！而锌含量显著偏低。 一些少年白发可能是缺铜引起的。 医学证明：锌/铜，与冠心病等成正比,、锌 锌对人的毒性要引起重视，人在高浓度Zn环境下工作数小时，就可能中毒-发高热，抽筋等现象。矮个缺锌；性功能与锌有关；锌对鱼类的毒性很大；水中锌达0.01mg/L以上，会使鱼类致死。 、钒 钒是大家不大注意的元素，钒及有关化合物具有一定的生殖毒性，尤其是造成男性生育能力下降。男性不育，很多与缺钒有关。,2、农药残留问题 农药残留问题，应该引起特别重视：长期连续少量摄入，最可怕的是引起三致：致癌、致倚和致突变！ 据美国癌症研究中心报道，人类癌症的90来自有机物（农药残留为主）！重金属（致癌）！（农药问题人人皆知）3、三聚氰胺问题 08年,我国的一些牛奶受到“三聚氰”的污染,影响特别大！问题非常严重，引起了国家的高度重视；因为大家对此都很熟悉，不多讲了。,4、水质问题 前面已经讲过Cr的情况。特别要注意的还有饮用水中的汞，对人类危害特别大！江西某地的井水、塘水中汞含量超过地面水和饮用水卫生标准13倍，近10年有28人生癌致死，202户搬家。我国北方某地一个村庄，As中毒例子5、还有大量污染、掺假等等；如：,图 1. 鱼塘边记者发现的孔雀石绿和用致癌物孔雀 石绿浸泡甲鱼,图 2. 加“铅铬绿”的工业颜料染色后的碧螺春茶 铅含量严重超标高达60倍,图 3. 劣质面粉掺入滑石粉和增白剂,图 4. 经工业氢氧化钠浸泡和双氧水漂白的莲子,图 5. 经苯甲酸钠+吊白块+硫磺加工过的金针蘑,二、食品安全的检测方法和检测仪器1、食品检测技术的总要求,食品监测为多目标化合物、痕量检测；对人员、仪器要求很高要求检测结果准确可靠；“人命关天”食品基质的复杂性，前处理难度大、要求高要求检测数据准确（包括每一过程的数据）要求操作人员发挥现代分析仪器的性能，把仪器用到最佳状态总之，发展符合国情的分析技术，有利于提高监管能力,2、常用的分析方法：,分离法：色谱（HPLC、HPCE、GC）、色-质（液-质、气-质、液-光谱、气-光谱）等；不分离法：光谱+化学计量学 （ UVS+褶合，药分六组份; 化学修法）等比对法： 与标样比对各类光谱（AAS、ICP、AFP等）、 ； ICP-MS等 食品种类很多，面很广。具体到各种食品的具体检测方法，请大家参照行业标准。今天不能细讲了。,3、食品安全检测中最常用的基本分析仪器（UV、AAS、HPLC、GC和AFP、 ICP等）的具体应用情况： 1）紫外可见分光光度计 它是食品污染物检测中使用最多的仪器之一；特别在各类食品快检仪器中常用便携式紫外。 饮用水质检测：氨氮、亚硝酸盐等, 农药及其残留物：如:粮食（大米、小麦中的氧化 稀土）、食品添加剂（5,-鸟苷酸二钠）、蔬菜（亚硝酸盐、甲胺磷、西维因、氨氮、敌敌畏）、瓜果、茶叶等等中的残留物监测。 牛奶中的三聚氰胺检测大家很清楚，不讲了。 饲料污染的监测：如：维生素A、C、E、K、山梨 酸、苯甲酸、总氨基酸等的检测等。,粮食 、种子、蔬菜、各类食品（肉类、鱼类、 酒类、口服液、奶类）中的微量元素检测和水质中的 重金属、微量元素的检测等都可以用AAS检测。 、 随着科技发展，人们的生活、生存、发展受 到的威胁越来越大；特别是农残和许多重金属元素， 是人类 致癌的主要因素之一，必须引起高度重视。,3）、HPLC 最近几年，HPLC的应用发展很快，出现了很多UVS 向 HPLC转换的工作，很值得大家重视！ HPLC在食品分析中的应用主要有：（1）食品含量、各类酸、有机胺、矿物质；食品添加剂；甜味剂、防 腐剂、着色剂（合成色素如柠檬黄、苋菜红等）、抗氧化剂、 增白剂 等等 （2）食品污染物：霉菌毒素：黄曲霉毒素、黄杆菌毒素、大肠杆菌 毒素等。 （3）保健食品GMP认证、食品GMP认证 等等也少不了HPLC仪器。 HPLC是食品工业、食品卫生检测与监督等实验室，不可缺少 的分析仪器之一。,气相色谱，在食品行业的应用非常广泛，我国年需求量达到9500台以上；已经在酒类质量控制、食品添加剂的控制、各种食品的质量控制、很多中药的质量控制等方面，都大量使用气相色谱。,4）、GC,5）ICP,很多食品污染物都用ICP监测；如：谷子（小米）、小麦豆制品（豆腐，豆干，腐竹，素鸡等）、各类水产品、蔬菜（芹菜，菠菜，黄瓜，番茄，白菜）、饮用水、葡萄酒、苹果浓缩汁、茶叶、食品玻璃容器等，国外基本上都用ICP监测；国内食品行业也已经开始使用ICP作为质量控制检测。,目前，很多食品污染物用AFP监测；如：大米、小麦、蔬菜（番茄、茄子、毛豆、黄瓜、丝瓜、苦瓜、四季豆、豆荚等）、食品（牛肉，牛肉干，大米，鱼干，菠萝罐头，甘蓝等）、各种肉制品罐头、饮用水等，经常会受重金属元素Hg、Se、Pb、As、Cd等的污染。其监测基本上都用AFP仪器。 以上只是讲了部分在食品分析中经常使用到的主要仪器，值得大家重视！,6）AFP,4、食品安全检测技术面临的机遇和挑战,1）机遇：（1）“ 十五”期间我们国家拨款一个亿左右资助科学仪器研发；而 “十二五”期间，我们国家将投资50多亿RMB的资金，来资助我国的科学仪器研发。目前，我国科学仪器、特别是分析仪器，正在蒸蒸日上，形势一片大好。国家“十二五”拨款的50多亿RMB中，2011年已拨8亿RMB；2012年将再拨22.5亿RMB！立了很多重大项目，有的一个项目就有1.2亿以上！本人目前是国家科技部三个重大项目的专家组成员或组长，本人深深感到目前国家非常重视分析仪器的发展！也说明中国科学仪器（特别是分析仪器）的春天真正到来了！我们应该感到高兴、自豪！检测仪器大发展，这就是我们食品安全检测技术的机遇！（2）特别是我们国家现在非常重视食品安全问题。这些都是机遇！我们应该紧紧抓住机遇！搞好食品安全分析检测工作！,2）挑战：,（1）食物品种多样性，基质复杂，对检测技术的要求高（2）某些食品污染水平严重，且地区性差异大（3）快速的检验技术严重不足，灵敏度及特异性较差（4) 确证技术及检验方法严重制约发展（5) 多组分检验技术有待发展，特别是复杂体系（6) 样品前处理装备短缺,是主要分析检测误差来源之一（7) 检验结果的国际认可不够以上几方面，已成为制约我国食品监测的瓶颈！ 所以，我们要保持清醒头脑！努力为食品安全奋斗！,三、如何评价或挑选食品检测仪器. 1、 首先要打破误区：“进口仪器总比国产好”！ 多 问个为什么？ 是否“进口仪器总比国产好”？ 过去；现在；激光拉曼赚钱是基础仪器！ 、请看重庆市农产品质量监督检验测试中心 的工作： 目的食品中的微量元素检测仪器的水平比较（选一张PPT）。,Z-5000,TAS-986,2、 打破误区后，还要搞清两个问题：A、评价仪器的角度 从仪器学理论和分析工作的实际来评价； 评价仪器有很多个方面（国外13）需要研究！B、评价仪器的重要性 会评价才会挑选，会挑选，才会使用或用好！ 如何评价或挑选食品安全检测仪器？我归纳为六性（适用性、可靠性、智能性、经济性、美学性、工艺性）。下面稍作说明：,1） 适用性： 原则：满足使用要求，不必柯求！ 如：从分析误差和仪器学来看，紫外吸收仪器的SL为0.05%时，可满足全世界所有使用者的要求！百万分之几、千万分之几使用豪无意义！ 、不要大材小用75用不上；离心机；HPLC；某大学研究生用高档AAS；常规分析用高档UVS；高档UVS只用VIS！浪费！ 、满足误差要求：（但包括SL、N、BF、SBW；特浓、特量、检测限等）。 食品检测的宗旨-准确数据！。 、如何保证适用性作样、调研用户、看看,2）可靠性：两种定义。PA（根本）、故障、售后服务（承包、上门、）、SD。 UVS为例：中国普析通用公司1901的可靠性与国外的UVS可靠性比较： PA：与日本所有UVS相同（0.002A，0.004A；0.3%T）； N ： 0.0004A,优于日本3101PC、 2450PC、2550PC等， 与Lambda950、Cary6000接近。 Dr：0.0004A/h，与Shimadzu UV-2450PC、UV-2550PC、UV- 3101PC相同。 但我国售后服务优秀。免费电话。我的朋友告诉我，某某医学院的一位博士讲：“日本XX公司宣传很好。但我们买他们的紫外，安装时，要求作指标，不肯。一直坚持不作指标。并说，我们XX公司的仪器就是好，你相信就用，不相信就不用。”该博士问他“你是中国人还是日本人？你充其量不过是日本人的一只走狗”！,3） 经济性 质量/价格：某某仪器如何如何性能/价格 功能/价格 效率/工时 使用成本/试样（试剂）System gold HPLC茚三酮）120元/样；6万美元/台。,4）智能性（自动化人机性）重要性：最佳状态、人为误差；带病工作；安全；数据可靠； 与人多少无关万花筒（赏心悦目，眼花缭乱）国内外对比：82年前：国内分析仪器几乎无计算机。 目前：国内外普及计算机。72系列、75系列除外！有些AAS不行！值得注意！,5） 美学性 总要求：色调和谐、美观大方。 国外仪器家评论(Rev.Scince Instrument 、Instrument News)。 中国最大差距之一 我国普析通用公司UVS的美学性： 97BCEIA专家组、博士研究生评价： 外形优美流畅、色调美观大方。,6）工艺性（全方位）： 制造工艺（产品质量的保证；去厂看重要） 安装工艺（简单、不出问题；研究生例） 维修工艺（仪器，调灯要调整光路） 使用工艺（操作简便、界面人性化） 师曰：“放之四海而皆准” 我今天讲的内容可以参考我的几本专著。也可以从网 上查找到；只需要输入中文“李昌厚”，搜索即可找到。,最后，建议大家参考以下几本书：1、李昌厚著，紫外可见分