【毕业学位论文】（Word原稿）畜禽粪便热解特性试验研究环境工程硕士学位论文

密级： 论文编号： 中国农业科学院 学位论文 畜禽粪便热解特性试验研究 I 摘 要 随着畜禽养殖业的蓬勃发展，相应的粪污处理问题也引起了人们越来越多的关注。 目前，畜禽粪便 处理 技术 存在 方法 单一、容易造成二次污染等问题。热解技术处理畜禽粪便在有效降低环境负担的同时可以得到生物油、热解气以及固体炭等有较高利用价值的产品，因而日益受到重视。但是目前国内关于畜禽 粪便热解特性的研究还比较少， 本文在对畜禽粪便化学组成等基本特性进行系统测定的基础上，进行了畜禽粪便热解特性的试验研究，并在实 验室条件下 利用小型 流化床 进行了猪粪的热解液化试验 ，分析了热解温度、猪粪粒径和进料速率等因素对热解产品产率 的影响，为畜禽粪便热解处理技术的进一步研究提供基础数据 。 主要 得到 以 下结论 ： 畜禽粪便（干燥基）中纤维素含量（ 低于秸秆中纤维素含量，半纤维素含量与秸秆没有差别，其含量在 间， 猪粪中木质素含量较低（ ，鸡粪中木质素含量（ 跟秸秆中木质素含量差别不大，牛粪和羊粪中木质素含量（分别为 则高于 秸秆； 四种 畜禽 粪便 （风干基） 具有几乎相同的工业分析成分 ，其 中 挥发分、固定碳和灰分平均含量分别为 在所测定的畜禽粪便（干燥基）中，猪粪的热值较高，低位热值达 玉米秸 低位 热值稍高，牛粪、鸡粪和羊粪的热值 略 低，但低位热值也都在 11MJ上 。 畜禽粪便在风干状态下可以作为一种生物质原料进行热解 。 不同动物粪便 热解总体规律是一致的，从室温到 200 左右，热解进行比较缓慢；温度 在200450 之间 时，热解反应十分剧烈，猪粪、牛粪、鸡粪和羊粪在 225345 阶段质量损失量占整个热解失重量的 温度达到 500 以上时， 热解由变得较为缓慢，直到热解结束。 不同动物粪便的热解活化能有一定差别，其值在 65180kJ间，频率因子在1041015 间。 热解气体红外 分析结果表 明，畜禽粪便热解气体产物集中在 250500 之间析出， 猪粪、鸡粪和羊粪于 350 处附近气体 析出 最为剧烈， 牛粪于 500 处 气体析出最为剧烈 ， 气体产物中主要成分有 。 猪粪的热解液化试验结果表明，温度对热解产物分 布有较大影响， 随着温度的升高，固体炭产率下降而气体产率增加，生物油产率的变化则有一个极点 ， 当温度 低于 450 时，生物油产率随着温度的增加而增大，在 450 左右 生物油产率达到最大 值 ，超过 500 时，生物油产率随着温度增加而减少； 试验还发现， 粒径小于 1猪粪颗粒对 热解生物油产率 没有明显影响，增大原料的进料速率可以提高生物油产率 。对热解前后固体样品部分物质含量分析发现 ，固体炭中 N 总量 明显少 于原料中 N 总量，而 K、 P、 大部分保存在固体产物中 。 关键词： 畜禽粪便，热解，特性，流化床 of is a as as in of to of on of of a to of of on of of of to in in of of of 1 MJbe as a a a 00， 00 50 , 00 , 25345 . 5 80kJ040152O， in 50500 50 00 an of in 50 . of no no on in in of ， P， Cu n. 录 第一章 绪论 . 1 究背景及意义 . 1 内外研究现状 . 2 解特性及反应动力学研究 . 2 解液化工艺的影响因素研究 . 4 内外发展概况及存在问题 . 7 究内容 . 8 第二章 畜禽粪便的基本特性分析 . 9 验目的 . 9 验材料与方法 . 9 验材料 . 9 验方法 . 9 果分析与讨论 . 9 禽粪便的化学组成 . 9 禽粪便的工业分析 . 11 禽粪便的元素分析 . 11 禽粪便的热值分析 . 12 结 . 13 第三章 畜禽粪便热解特性的研究 . 14 验目的 . 14 料与方法 . 14 验材料 . 14 验设备和方法 . 14 解动力学参数的计算方法 . 15 果分析与讨论 . 17 禽粪便 热解特性分析 . 17 禽粪便热解动力学参数的计算 . 20 解气体产物的 析 . 22 结 . 27 四章 猪粪热解液化的试验研究 . 28 验目的 . 28 料与方法 . 28 验设备 . 28 验材料 . 30 验工艺参数 . 30 验操作步骤 . 31 试指标及 方法 . 33 果分析与讨论 . 33 度的影响 . 34 料粒径的影响 . 35 料速率的影响 . 35 粪热解前后的物质转移情况 . 36 结 . 37 第五章 结论与进一步工作设想 . 39 论 . 39 在问题 . 40 一步工作设想 . 40 参考文献 . 41 致谢 . 45 作者简历 . 46 中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 绪论 究背景及意义 当前，保护环境和生态平衡、走可持续发展的农业道路已成为世界性的话题。近年来，随着畜禽养殖业的不断发展，畜禽粪便的处理问题日益突出，如何有效、合理地处理 和利用 这些有机废弃物，在保护环境的同时能够充分利用其中的有效资源已经引起全社会的关注。 目前，国内外有关畜禽粪便处理技术的研究可以分为两大类 ，即 生化处理方法和热化学处理方法。 生化处理方法 可分为堆肥处理技术和厌氧生物处理技术两类。堆肥可以有效降低废弃物中有机物的浓度，一般废物经过堆肥处理后，体积只有原体积的 50%70%（ 郝晖， 2004） ，但堆肥处理的效率很低，同时占地面积大，而且堆肥过程中的营养损失和臭味污染相当严重，此外，还需要严格的防雨和防渗漏措施，否则 很容易 造成环境污染 （朱铁群等， 2000） 。厌氧发酵处理畜禽粪便能够在消除粪污对环境污染的同时获得可利用的能量和物质， 但同样也存在不少问题，目前普遍采用的湿发酵工艺需要 消耗大量的水，使得发酵池容 积增大，建池成本增高，发酵期较长，不能满足每日及时处理大量畜禽 粪便 的 要求，并且发酵后的产物浓度低呈浆状，脱水处理相当困难，容易造成 二次污染（何丽红， 2004），而干发酵工艺也存在厌氧菌种的选育与激活、发酵罐体的密封与搅拌和系统的加热与保温设计等技术方面的瓶颈（晏水平等， 2005）。 热化学转化技术一般可分为气化技术、加压液化技术和热解技术三种方式。气化是指将生物质中的有机成分在还原气氛下与气化剂（ ）反应生成可燃气（ ）的过程，其产物为可燃气和灰分，理想产物是气体，反应温度一般在 12001600 范围内，但是气体热值较低，一般在 间，仅为天然气的 1/71/17（姚志彪等， 2005），另外 ，可燃气中灰分、水分和焦油的处理十分 困难，目前的各种处理方法都不能达到满意的效果，这些都限制了气化技术在实际中的应用。加压液化是指在高温高压的条件下，生物质在溶剂介质中发生热化学反应形成以液体产物为主的过程。一般做法是将生物质加到一定的溶剂和催化剂中，一起放在反应器内，通入 者惰性气体，在一定的温度和压力下将生物质直接液化，此法可使生物油的质量产率大幅提高， 生物油 热值 也 可 达 2530MJ杰， 2003）。但是由于加压液化反应温度一 般为 250400 ，压力 达 15右（郑冀鲁等， 2005），同时要求在高压下通入还原气，因此对系统和设备的要求比较高，这些因素使得液化技术的使用受到了限制。 热解指生物质在无空气等氧化气氛情形下发生的不完全热降解生成炭、可冷凝液体和气体的过程。热解技术不但能够有效减少固体废物的体积与重量 （ 田贵全， 2005）和减少粪污的臭气污染，更为重要的是该技术可以将生物质转化为高品质的燃料一炭、生物油和可燃气，这些被浓缩了的燃料可以输送到电站 或其它商业用户使用，此外，整个装置耗能可通过自产可燃气再循环达到系统能量自给（ 王书文等， 1999）。 利用热解技术处理畜禽粪便在有效减少环境负担的同时还可以得到生物油、可燃气和固体肥料等有较高利用价值的产品，具有很好的发展前景。 中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 2 内外研究现状 解 特性 及反应动力学研究 在各种 生物质 热解特性以及反应动力学的研究中，热分析是应用较为广泛的一种方法 （谢克昌等， 2003； et 2004；刘荣厚等， 2005）。热分析是指通过测定物质加热或者冷却过程的物理性质（主要是 重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术 （ 刘荣厚等， 2005） 。在热分析技术中，热重法（ 用的最为广泛，它是指在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度 关系 的一种技术，且其通常在恒定的升温速率下进行，是研究化学动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快并能在测量温度范围内研究原料受热发生热反应的全过程等优点（洪军等， 2002）。热重特性分析实验可以得到一条热重曲线（ 线），它是 在程序控制温度下物质质量与 时间或者 温度关系的曲线，横坐标为温度，纵坐标为失重百分数。利用热重曲线对时间或者温度的一阶微分的分析方法称为微商热重法（ 其得到的微商热重曲线（ 线），反映的是试验样品的质量变化率和 时间或温度的关系 ，其 横坐标为时间或 温度，纵坐标是质量变化率。这两条曲线实质上是等价的，但 线能够更加清晰的反映出起始反应温度、达到最大反应速率和反应终止时温度，而且能够比较方便的将热解过程区分为不同的阶段。 生物质热裂解过程首先从热量的传递趋动一次转化开始，热量从物料外 部传入，温度的升高导致白由水份蒸发，不稳定挥发份发生降解，并从反应物内部逸出。气相 产物 和残留在颗粒内部的挥发分还将发生二次反应，二次反应产生的反应热又改变了颗粒的温度，从而影响热解过程的进行。生物质热裂解过程是 一个复杂的物理化学过程，涉及到传热、传质、化学反应、物理变化等 领域。因而对于其热重分析通常分为两个范畴， 其一偏向于分析热重条件对热解结果的影响，针对不同气氛、粒径、质量和其它条件下的热解动力学分析，研究热失重过程中的传热传质限制对动力学差异的影响，从而为机理研究提供条件基础。另外一种则 是对热重曲线进行 拟合，从热重分析中寻找一些热解规律，从而获得动力学参数指导工业化应用 。 恒定升温速率的热解条件下，生物质反应动力学一般可以由以下方程来描述： )( （ 1 式（ 1， t 时刻的相对失重率； k阿伦尼乌速率常数，也称为反应速率常数，其大小 由 频率因子 A（也称指前因子）和活化能 E 决定，指前因子 A 和活化能 E 以及 f (a)的表达式需通过热重 曲线的分析计算求取。活化能和频率因子是与热化学转化技术有关而且对热解反应器的设计以及运行有着重要的指导意义的化学动力学参数。活化能是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所需要的最小能量，不同物质分子结构不同，反应所需要的能量也不同（吴旺明， 2005）。生物质的活化能越小，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快，因而也比较容易热解。频率因子是表示活化分子有效碰撞总次数的量，其值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多，反应就越容易进行，反应速度越快。 从目前的文献可知，热解模型从其构建的出发点来看 可以分为两大类，一类假设热解过程中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 3 可以用单组分全局反应模型来模拟，即用单一组分发生在全局温度区间上的反应动力学来描述样品整体的热解反应失重过程；另一类则将生物质总体失重过程看成是它的各种组分在全局温度区间上分别热解过程的加权叠加 （文丽华等， 2005） 。 （ 1）单组分热解动力学研究进展 单组分动力学反应模型在过去的生物质热解动力学研究中 得到广泛应用。其基本特征是：热解样品可以看成是一个整体的单组分样品，总体热解失重过程可以用该组分在全局温度区间的热解反应动力学过程进行描述。在进行这种模拟的过程中，根据试 验得到的 线表现为单峰或者多峰的不同，将其失重反应动力学分成一个或者若干个阶段的反应，每阶段的反应各自具有相应的动力学参数。 （ 1989） 研究了氮气流中纤维素、木质素和桉树木屑三种样品的 热解动力学，作者发现，纤维素的热解过程表现为单 ，木质素的热解过程表现为多 ，而桉树的热解过程虽然表现为单 ，但是伴有一个肩状部分，其认为 纤维素和木质素的热解过程都可以用 全局一级反应模型描述，但是桉树木屑热解则采用两阶段平行反应模型比较合适 。 （ 1996） 使用单组分 反应模型对十种热带木料在空气中的热解特性进行了研究。试验验 的 升温速率为 10 氛是静态空气， 其研究认为热解包含两个反应阶段，在低温的第一阶段 （ 200460 ） ，活化能在 101136kJ间变化，而在较高温度的第二阶段（ 397557 ），活化能在 3565 kJ间变化。 （ 1997） 对空气气氛中松木的热分解 特性进行了 试验 研究 ，并使用单组分全局反应模型进行 了 动力学分析。通过计算 曲线，作者将反应区分为四个区域，每个区域 有相应的动力学参数。 （ 2） 多组分热解动力学研究进展 随着生物质组分 化学分析方法的提高 和越来越简单化，生物质多组分动力学模型得到越来越多 研究者的肯定，一方面是因为 这种分析方法 可以得到更精确的模拟效果从 而为机理研究提供更加进步的条件基础；另一方面是这种方法可以用较简单的手段得到或者找到 结构简单的模化物，在知晓生物质组分结构的前提下，通过物理化学方法混合起来模拟特种生物质， 进而 进行更为简单但更精确的基础和机理的多重研究。 这种 研究方法 的基本假 设是 生物质的热解行为可以由下面的模式来描述（ et 996；吴旺 明， 2005）： 半纤维素木质素纤维素生物质 （ 1 式（ 1中， a、 b、 c 分别是纤维素、木质素和半纤维素这三种主要组分在热解样品中初始所占的质量分数。也就是说，生物质全局的热解失重行为可以由它的主要成分的失重行为加权平均得到。有时候，其 主要成分为其它 若干种 “伪组分 ”所代替，这种 “伪组分 ”可能并非是某种特定的物质，有时可能是两种特定物质的混合物，而有时可能没有明确的意义。因此，多组分全局反应模型也称 为 “伪组分 ”全局反应模型。 （ 1991） 人在氮气流的氛围下对杏树 木屑 进行了 热重试验和动力学分析。其通过试验发现杏树 木屑 热解 线 明显包含两个失重峰，一个在 310 附近，而另一个相对较宽，在 368 附近。于是，作者认为在建立动力学模型的时候，杏树 木屑 可以看做是由两个独立的中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 4 组分构成的，其建立了一种 “ 伪双组分全局 反应模型 ” 来描述热解失重动力学，这两个独立组分的热解失重反应 是在全局温度区间内定义的。 由于纤维素、半纤维素和木质素这三种组分 在不同生物质中所占的重量比例及性质各不相同，因此 许多学者首先 对样品本身的纤维素、半纤维素和木质素进行单独研究，分别研究它们各自的热解失重行为，然后利用各个 组分 的热解失重动力学方程， 再根据多组分模型 方程来得到生物质总体的热解失重行为。 纤维素作为生物质的主要组成部分，其热裂解行为在很大程度上体现了 生物质整体的热解规律。 纤维素的动力学研究 以全局表观模型的建立为主，它是对纤维素热解过程最简单的描述（ et 1989； et 1997）。该模型 方程 可以 利用热天平等设备测得的数据 可以直接分析获取动力学参数，从而 比 较方便 地预测热裂解过程的特征 。对于纤维素动力学过程的研究不论是在热天平上还是在研究者设计的精致反应器中进行，各种研 究的 升温速率 通常 00 由于 实验条件以及分析方法的不同，针对该模型得到的动力学参数 也 较为分散（ et 1989），表观反应活化能 的研究结果多 在 130260kJ间 ，指数前因子的 计算结果多在 02027间。 （ 1998） 认为在 777 范围内 ， 用活化能为82.7 kJ一阶动力学方程 就可以 进行纤维素热 解动力学模拟，而温度在 77127 时，则用活化能为 282 kJ二阶方程进行模拟更好 。廖艳芬等 （ 2002） 采用了两段模型，以 327为分界点对低温段和高温段的纤维素热失重进行了模拟，得出活化能分别为 267kJ74kJ右。 其 认为相对而言，一阶方程更加适合描述纤维素的热裂解动力学行为。 1997） 曾 以活化能为 指数前因子为 017动力学参数 来 描述 纤维素热解行为 取得了满意的效果。 相对于纤维素来说，半纤 维素不能直接从自然界获取，而且其成份 也 比纤维素复杂得多。 （ 1993） 在不同升温速率下 对木聚糖的热解特性 进行 了 研究， 其研究 得到半纤维素 的表观活化能在 125259kJ间。 （ 1997） 采 用两阶段一级反应模型对木聚糖的热解进行 了 模拟，得到两阶段对应的活化能分别为 193 kJ 84kJ 由于木质素是最复杂的天然聚合物之一， 因此其热解机理比纤维素和半纤维素更为复杂。木质素通常被认为 是生物质组分里最稳定的物质，但是，木质素从很低的温度就 开始轻微失重，其失重区间跨度最大，而且把木质素从生物质里分离出来是非常困难的， 使用一般 化学方法分离出来的木质素，其成分和结构都发生了很大的变化。因此，关于木质素热解特性方面的研究比较少 。 （ 1997） 用一级全局反应模型对多种木屑中分离出来的木质素的热失重进行 了 模拟 ，其 得到 木质素热解 活化能 的 范围在 3465kJ间。 畜禽粪便作为一种非均质的生物质，其中可能混有饲料、垫草等物质，跟单一物质有很大的区别，因此无法确定其特定的内部结构和外部特征，而且不同地域、不同时间生产的畜禽粪便也有 较大差异，而 目前对畜禽粪便的热解特性还缺乏深入的了解，这一点对流化床热解反应器的设计以及畜禽粪便其它热化学转化技术的研究都是不利的 ，应加强这方面的研究 。 解液化工艺的影响因素研究 生物质热解产物包括生物油、可燃气体和固体炭，而影响生物质热解产物组成最主要的因中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 5 素是温度、挥发物停留时间、生物质组成等。提高温度有助于挥发物和气态产物的形成，如果热解原料粒径较大，则 一定温 度下达到一定转化率所需要的时间也增加， 而增加挥发物的停留时间 则 会 增加气体二次反应的机会，从而也会影响产物的生成量，控制这些 热解条件可 以进一步控制热解 各 产物的产率 。 解温度 热解反应温度是影响生物质热解效果最关键的因素（王书文等， 1991）。热解温度不同，热解后所得产物 的 产量 也 不同（张力等， 2000）， 热解的温度越高，气体产量越大，固体产量越小（刘国喜等， 2000）。另外，热解温度不同， 相应热解气体成分也有一定差异 。马林转 等（ 2004）通过试验发现， 随着温度的升 高，燃气中低分子碳化物 气体含量 增加， 而 体积分数则 减少 。 根据 热解 目的产物 的不同，可以选择相应的热解温度。生物油主要是由可冷凝 气体冷凝后获得，要想获得较高的生物油产率就要对热解温度合理 的 控制。温度在 150200 左右时 ，生物质中的纤维晶格会分解成含有 有机蒸气、水蒸气、可燃气及含有部分挥发性的木炭，但当温度升至 350550 时，有机气体则会进一步裂解成 酸等简单化合物（王书文等， 1991）。因此反应温度过低会导致原料热解不完全，但是温度过高则会导致生物油发生二次裂解，也会使生物油产率降低。由于气相产物分子的平均自由历程很大，使得气相分子之间相互碰撞的可能性很小，从而降低了气相生物油重整的几率，因此二次反应主要以二 次裂化反应为主（ et 1981）。 （ 1973） 通过牛粪热解试验认为温度 400500 的时候热解油的产率 达到最大值 。盛奎川等 （ 1997） 通过木屑和稻壳的热解试验也发现，随温度的升高，生物油产率的变化有一个明显的极值点，热解温度控制在 400500 时，热解油产率最大 ， （ 1984） 则认为超过 600 ，液体产物会发生二次裂解反应，产生大量的气体 。 温速率、 物料停留时间和压力 升温速率、物料停留时间 和压力等因素 对热解产品分布的影响 和热解温度有 较 大的关 系 。如果热解温度较低（ 200400 ），低的加热速率和较长的滞留期可产生更多的炭；高温热解时（ 600 以上），较长 的滞留期 则 有利于产生更多的可燃气；在中温热解时 （ 450600 ），提高加热速率和缩短滞留期则有利于抑制生物油挥发性物质的二次反应，从而能产出更多的生物油（王书文等， 1991）。因 此，要想获得较多的液体燃料生物油，就要提高热解的升温速率并缩短气体的停留时间。 物料由初温上升到热解 所需 温度以及热解 本身反应 都需要一定的时间，如果停留时间不足，则热解不完全，若停留时间过长，则很容易发生二次反应，造成 热解产物跟目标产物不一致。王树荣等 （ 2004） 认为快速或闪速升温使得颗粒迅速达到预定的反应温度，缩短颗粒在低温阶段的停留时间，从而降低炭生成几率，可增加生物油的产率。马转林等 （ 2004） 通过麦杆和锯末为原料的热解试验认为，加热速率越大，产生的气体总量越多，同时可燃气体的体积分数越大。 压力的大 小影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热解产物产量的分布。 如果反应器 内 压力较高， 则 挥发产物的滞留期增加，二次热解的机会增大，而如果压力较小，则挥发中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 6 物可以迅速从颗粒表面离开，从而限制了二次裂解的发生， 有利于生物油产 量的提高 。 料特性 原料