有机化学(高鸿宾 第四版)简版第十九章 碳水化合物

碳水化合物,第十九章,第一节 碳水化合物的分类第二节 单糖一、单糖的结构1、开链结构、构型、标记2、变旋光现象、环状结构、构象二、单糖的化学性质1、差向异构化 2、氧化 3、成脎 4、成苷第三节 双糖、多糖,目录,什么是碳水化合物？,碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成的一类化合物，其中氢和氧的比例与水分子中氢和氧的比例相同，它们都可以用Cn（H2O）m这样一个通式来表示，所以便将这类物质叫做碳水化合物。但后来发现有些化合物，如鼠李糖(C6H12O5)，根据它的结构和性质应该属于碳水化合物，可组成并不符合上面通式；而有些化合物，如乙酸(C2H4O2)，虽然分子式符合上述通式，但从结构及性质讲，则与碳水化合物完全不同。因此“碳水化合物”这一名词并不十分恰当，但因沿用已久，所以至今仍然使用。,碳水化合物的生成：光合作用,植物和某些微生物有一种“固定”空气中二氧化碳的能力。在日光的作用下，通过叶绿素的催化作用，它们可以将空气中的二氧化碳和水转化为相对分子质量较大的碳水化合物，这就是光合作用。,碳水化合物 的化学定义：,糖(sugars 或 saccharides) 多羟基醛或多羟基酮及其聚合物葡萄糖(glucose)和果糖(fructose) : C6H12O6 或 C6(H2O)6,第一节 碳水化合物的分类,单糖：不能水解的多羟基醛酮。低聚糖：寡糖，由2-10个单糖缩合成的物质，水解产生二个或四个单糖的则叫三糖或四糖。多糖：由成百上千个单糖缩合成的物质。一分子多糖水解可产生几百以至数千个单糖，多糖是高聚糖。,讨论：举例单糖、双糖、多糖。,第二节 单糖,单糖的分类按C原子个数分类: 丙糖、丁糖、戊糖、己糖按所含羰基结构的不同分类： 醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses) 。 自然界的单糖以含五个或六个碳原子的为最普遍。各按所含碳原子的数目及羰基结构叫做某醛糖或某酮糖，相应的醛糖和酮糖是同分异构体。,一、单糖的结构,1、开链式（费歇尔投影式）、构型,D(+)甘油醛,L()甘油醛,醛糖可以由甘油醛逐步增加碳原子导出。如D甘油醛与HCN加成后即可增加一个碳原子，得到羟基腈，将氰基水解为羧基，经还原成醛基即得丁醛糖。,甘油醛转化为丁醛糖,三糖,四糖,五糖,六糖,距羰基最远的手性C原子的构型是由D(+)甘油醛衍生出的糖，所以都叫D-糖。,D-葡萄糖和D-果糖的对映异构体,含多个不对称碳原子的糖构型的判断： 以距离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来判断，朝左为L型，朝右为D型。,开链式更简单的写法,2、单糖的哈沃斯（Haworth）结构,Why,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,解释：由于生成半缩醛后新增了一个手性碳：,-D-(+)-吡喃-G,-D-(+)-吡喃-G,苷羟基：糖半缩醛的羟基；差向异构体：在含多个不对称碳的分子中，仅一个碳的构型不一样叫差向异构体；异头体：差向异构体的一种，链端的构型不一样。吡喃糖：含1个氧的六元杂环；,在乙醇液中结晶可得-D-葡萄糖，D=+112O；在吡啶中结晶则得-D-葡萄糖，D=+18.7O。将-D-葡萄糖或-D-葡萄糖溶于水中，一定时间后式、式及醛式三种异构体达成平衡，在此互变平衡体系中， D=+52.5O,变旋光现象,D(+)葡萄糖D +112 36 ,平衡混合物0.1D+52.5,D(+)葡萄糖 D = +19 64,3、单糖的构象,D(+)葡萄糖的构像更稳定,关于葡萄糖结构的几种概念,开链式；-环氧式；Harworth式（吡喃型葡萄糖）；稳定构象（椅式）；D-葡萄糖中的D的含义；D-吡喃葡萄糖中的吡喃的含义；或-D-吡喃葡萄糖中的和的含义；为什么有变旋光现象？为什么葡萄糖水溶液达到平衡时型所占比例大？,酮糖、醛糖可与下列弱氧化剂反应： Tollens 试剂、Fehling 试剂或Benedict 试剂Benedict 试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠溶液。,1、氧化,二、单糖的化学性质,能被Tollen试剂等氧化的糖叫还原糖。反之叫非还原糖。所有的单糖都是还原糖；所有的多糖都是非还原糖；酮糖在碱性条件下可通过烯醇式转变为醛糖（差向异构化），所以单糖都是还原糖。部分双糖是还原糖，部分双糖是非还原糖；双糖若有苷羟基存在是还原糖，否则非还原糖。,糖化学中的还原糖与非还原糖的概念,有自由的苷羟基的糖就是还原糖,那个是还原糖？那个是非还原糖？,在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。,2、差向异构化 （碱性条件）,3、糖苷的生成,在糖化学中，把这种缩醛叫糖苷(音gan)，如葡萄糖与甲醇形成的缩醛叫甲基葡萄糖苷。糖苷对碱稳定，糖成苷后为非还原性糖。,重要的单糖,1.D-（）-核糖：戊糖，以糖苷的形式存在于核酸中。是细胞中核酸的组成部分。2.D-（）-脱氧核糖：戊糖，也是细胞中核酸的组成部分。3.葡萄糖：己糖，游离的存在于葡萄、蜂蜜及甜水果中，又作为多糖的组分存在于自然界中。4.果糖：D-（）-果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中；蔗糖水解可得等mol的葡萄糖和果糖。,（1）通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而互相连接成双糖。,第三节 双糖、多糖,一、双糖,1、双糖的两种连接方式,非还原糖,还原糖,（2）通过第一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基（如C4上的羟基）脱去一分子水而互相连接成双糖。这样连接的苷键叫1，4苷键。,（1）麦芽糖,C12H22O11,1,4糖苷键,苷羟基,2、还原双糖,（2）纤维二糖,1,4苷键,苷羟基,甘蔗和甜菜的主要成分。无色结晶体。易溶于水。具有极大的吸湿性和溶解性，冷冻保护剂。,-葡萄糖和-果糖头头相连 非还原糖。,3、非还原双糖,植物多糖,淀粉,纤维素,动物多糖,糖原,二、多糖,10个以上的单糖的聚合物叫多糖。均多糖：水解产物是一种单糖的多糖，淀粉等异多糖：阿拉伯胶，水解产物是半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖和葡萄糖酸。多糖无甜味，无还原性,1,4糖苷键,1,4苷键,环糊精,淀粉,环糊精糖基转化酶,环糊精,由68个D-葡萄糖通过-1,4-糖苷键结合,内壁亲水性,外壁亲油性,在医药、有机合成有重要应用。如做粘合剂以及纸张、布匹的上胶剂等。,环糊精的结构特点、性能与应用,圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力;用作相转移催化剂；分离旋光异构体；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧剂等等。,其组成单位是葡萄糖，结构是麦芽糖。淀粉由直链和支链淀粉组成,（1）直链淀粉 直链淀粉在淀粉中的含量约为10一30，相对分子质量比支链淀粉小，由葡萄糖以-1，4-糖苷键结合而成的链状化合物，可被-淀粉酶水解为麦芽糖。,1.淀粉的结构,一、淀粉,支链淀粉在淀粉中的含量约为70-90，它也由葡萄糖组成，葡萄糖分子之间除以-1，4-糖苷键相连外，还有以-1，6-糖苷键相连。使其带有分支，大约相隔20个葡萄糖单位有一个分支。,（2）支链淀粉,淀粉的结构,直链淀粉：由D-吡喃葡萄糖，1，4糖苷键连接,25%直链淀粉 分子内的氢键作用成右手 螺旋状，每个环含有6个葡 萄糖残基,支链淀粉：由D-吡喃葡萄糖，-1，4和-l，6糖苷键连接起来的带分枝的复杂大分子,淀粉的结构,支链淀粉：由D-吡喃葡萄糖，-1，4和-l，6糖 苷键连接起来的带分枝的复杂大分子,物理性质 白色粉末，在热水中融溶胀。纯支链淀粉能溶于冷水中，而直链淀粉不能，直链淀粉能溶于热水。化学性质 无还原性；遇碘呈蓝色，加热则蓝色消失，冷后呈蓝色；水解（酶解 ，酸解）。,2.淀粉的理化性质,纤维素是纤维二糖的高聚体，将纤维素用酸彻底水解也得到D葡萄糖。纤维素不溶于水和一般常用的有机溶剂。纤维素的用途很广，除可用来制造各种纺织晶和纸张外，并可制成人造丝、人造棉、玻璃纸、无烟火药、火棉胶、赛璐珞制品以及电影胶片等许多有用的物质。纤维素分子中的羟基与硝酸生成的酯叫硝酸纤维素，俗称硝化纤维。含氮量较高的(即与硝酸酯化程度较高的)俗称火棉，它容易燃烧和爆炸，是无烟火药的主要原料；含氮量较低的叫胶棉，也容易燃烧，其乙醇-乙醚溶液就是一般封瓶口用的火棉胶(或称珂罗玎)。火棉胶与樟脑等一起加热就得赛璐珞。赛璐珞是一种坚韧的塑料，有热塑性，可制成玩具、乒乓球、钢笔杆等各种用品。,二、纤维素,食物中不能被人体消化酶分解的多糖的总称。膳食纤维被营养学家列为“第七营养素”，是平衡膳食结构的必需营养素之一。包括：纤维素、半纤维素、果胶、海藻多糖、 木质素、抗性淀粉,膳食纤维（dietary fiber）,膳食纤维被形容为健康人体的“物理扫帚”。 古语有“欲得长生，肠中常清”。,生理作用：1. 增强大肠功能预防大肠癌 2. 具有饱腹感，控制体重 3. 减慢餐后血糖的迅速升高 4. 降低血浆胆固醇、血脂水平 5. 有利于肠道益生菌的增殖,供给量参考：中国 30 g /d,三、糖原,糖原是动物体内储藏的碳水化合物，也叫动物淀粉，主要存在于肝脏和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。糖原也是由葡萄糖组成的，结构与支链淀粉相似，但