土壤与沉积物对多环芳烃类有机物的吸附作用.doc -- 5 元

专业文档，值得下载专业文档，值得珍藏土壤与沉积物对多环芳烃类有机物的吸附作用罗雪梅，刘昌明，何孟常北京师范大学环境学院，北京100875摘要吸附作用是疏水性有机物在土壤和沉积物环境中的重要迁移转化行为之一。多环芳烃是环境中一种重要的疏水性有机污染物。文章着重阐述了多环芳烃类有机物在土壤和沉积物中有机质和粘土矿物吸附机理，指出土壤、沉积物有机质的结构异质性是导致非线形吸附的重要原因分析了影响多环芳烃吸附过程的诸多因素，并提出该研究领域存在的问题以及今后发展的方向。关键词多环芳烃土壤沉积物吸附机理影响因素中图分类号X131.3文献标识码A文章编号16722175（2004）03039405多环芳烃化合物（PAHs）是指含有两个以上苯环的碳氢化合物，它广泛存在于自然界，种类达100多种，大部分PAHs具有较强的致癌性和致突变性，并证实还具有环境激素的作用。它在环境中的毒性和持久性引起人们极大重视。目前，美国环保局提出了16种多环芳烃作为优先控制污染物。多环芳烃主要来源于人类活动和能源利用过程，如石油、煤等的燃烧、石油及石油化工产品生产、海上石油开发及石油运输中的溢漏等过程。此外，森林火灾、火山活动、植物和生物的内源性合成等自然过程亦构成了环境中PAHs。我国由于各种矿物燃料的燃烧、工业及石油废水排放，大气、土壤、沉积物、水体和地下水、陆生海生生物中的PAHs污染问题也很突出。有机污染已是当前存在的重要环境问题，许多学者已对土壤与河流中的多种有机污染物进行研究，如多氯联苯、多环芳烃、农药类等有机污染物在大气、水、沉积物、土壤等环境介质的分布和迁移。国外的诸多学者都对河流沉积物中的PAHs进行调研，如美国、加拿大、法国、英国、俄国等国家都对本国的河流进行了监测和分析。Sanders1对美国乔治亚州东南部的Savannah河流沉积物中的PAHs进行分析发现在距Savannah城市的上游、中游的下游沉积物中的PAHs的质量分数变化范围为295375ng/g，高峰值出现在离城市较近的中部的工业区，多环芳烃主要来源于石油热解。WangXuchen等2测定美国Boston港口沉积物中的多环芳烃质量分数最高值为358µg/g。J.Viguri3在西班牙的Santander海湾沉积物中的16种PAHs达344.6µg/g。国内研究人员也对主要的河流和海域中的PAHs分布来源进行调研，刘敏等4报道长江口宝山和滨岸潮滩14个表层沉积物中多环芳烃分布情况。许士奋等5在长江和辽河沉积物中检测出多环芳烃化合物17种，属于美国EPA优先控制的有11种，属于我国有6种。麦碧娴等6对珠江三角洲和珠江口沉积物中的PAHs进行了分布和特征研究，指出该流域已处于高风险生态区。吴莹7在渤海海峡柱状沉积物中检出13种多环芳烃化合物。刘现明8等人对采集大连湾附近海域的沉积物中PAHs进行了定性和定量分析。所以，深入探讨PAHs在环境介质中的迁移转化规律对于研究疏水性有机化合物的环境化学行为十分重要，也为我国对有机污染物的管理提供重要的依据。1多环芳烃的基本性质及其迁移转化多环芳烃是一类疏水性有机化合物，在水中的溶解度很小，具有较高的辛醇水分配系数，易于分配到环境中疏水性有机物中，在生物体脂类中也易于富集浓缩，有较高的生物富集因子（BCF）。PAHs按其物化性质可分为两类一类为2～3个苯环的低分子量的芳烃，如萘、芴、菲和蒽等，这些化合物易挥发，对水生生物有一定毒性另一类为4～7个苯环的高分子量芳烃，如芘、荧蒽、苯并a芘、晕苯等，这些化合物沸点高，不易挥发，但具有致癌、致突变用。随着结构中芳环数量的增加化合物的稳定性也随着增加。由于PAHs化合物的不同物化性质，决定了它们在环境中的化学行为也是不同的。目前，人们已经知道最有危害的PAHs苯并a芘对人类和动物的作用机理，它可经多途径进入肌体，通过血液循环系统快速分布于全身，在经体内细跑色素P450单一氧化酶的作用后，生成代谢产物二氢二醇环氧化物，虽然它可与体内的内源性物质如谷胱甘肽等物质结合后排出体外而减少，但二氢二醇环氧化物能与DNA发生作用而产生基因突变，最终导致机体癌变。另外，实验数据已证实暴露于苯并a芘的鼠类及其子孙还可导致其免疫力下降，急性暴露则可降低寿命乃至死亡9。在土壤和沉积物环境中，大多数PAHs因较强的疏水性趋向于分配到土壤或沉积物颗粒上去，并与天然有机物发生相互作用，很少保留在水体当中。当沉积物一旦遭到严重的污染，在与上覆水体发生相互频繁的交换作用时，被污染的沉积物环境还将成为水体再次污染的潜在来源，造成二次污染。PAHs在环境中的降解速度与芳香环数有关，随着多环芳烃苯环数量的增加，其降解速率越来越低。研究表明，许多微生物能以低分子量PAHs（双环或三环）作为唯一碳源和能源，并将其完全无机化，在环境中存在的时间较短而高分子量的PAHs（四环以上），由于其自身的结构和特性，在环境中较稳定，较长期存在于环境中，降解主要是以共代谢（cometabolism）的方式进行的。因为大部分有机物富集罗雪梅等土壤与沉积物对多环芳烃类有机物的吸附作用395的沉积环境是处于无氧条件，所以越来越多的人开始研究PAHs在无氧条件下分解情况，并发现了土壤和淡水沉积物中PAHs的降解微生物。KarlJRockne等10研究表明，在反硝化的条件下，PAHs可以发生无氧降解，以硝酸盐作为电子受体。在硫酸盐还原环境，以硫酸盐作为电子受体，可以降解萘、菲、荧蒽等等。DanLMcnally等11研究了在严格的厌氧和脱硝基条件下，3环和4环的PAHs（蒽、菲、芘）可以在比有氧情况多的时间内被微生物降解。水环境中PAHs生物降解的程度要靠PAHs的溶解率的大小，正因为大多数PAHs易被吸附分配到土壤或沉积物颗粒上去，使之生物有效性降低而导致其生物降解率大大降低。虽然被吸附于土壤、沉积物上的PAHs因生物有效性降低而减小对环境的毒害，但最终会通过各种因素再次释放到环境之中产生危害。刘凌12在研究吸附作用对有机污染物的生物降解过程影响时，发现吸附在土壤颗粒内部的有机污染物，必须通过解吸和扩散过程传输到土壤颗粒外部的水溶液中，然后才能被微生物降解。如果有机污染物的土壤水吸附分配系数Kd越大，则它存在于土壤水溶液的重量百分比就越小，发生生物降解反应的可能性就越小。Weissenfels等13在研究阻碍PAHs生物降解的土壤特性和PAHs吸附与生物降解之间的关系时也发现，PAHs与土壤有机质结合力是PAHs发生生物降解的关键。他在沙和土壤吸附PAHs实验中，观察到沙吸附的PAHs能够很快被微生物降解到检测限以下，而土壤吸附的PAHs则降解很慢，并且有23的PAHs不可被微生物降解。所以，有机污染物与环境颗粒物中存在的胶体物质（粘土矿物和有机质）的相互作用，将最终影响有机污染物的最终归宿以及其毒性和生物有效性。2疏水性有机污染物（HOCs）在土壤、沉积物上吸附的研究进展2.1疏水性有机污染物（HOCs）在土壤、沉积物上吸附机理研究2.1.1在土壤、沉积物有机质上吸附作用机理研究大多数学者认为土壤、沉积物对有机污染物的吸附实际上是由土壤、沉积物中的矿物组分和土壤（沉积物）中有机质两部分共同作用的结果。由于矿物质表面具有极性，在水环境中发生偶极作用，极性水分子与矿物质表面结合，占据矿物质表层的吸附位，非极性的有机物较难与矿物质结合而易分配到非水相中，即沉积物或悬浮颗粒物上，因此，认为矿物组分对有机污染物的吸附是次要的，对吸附起作用的主要物质是有机质。从Lambert最早发现有机污染物在土壤有机质的吸附为分配过程后，Karickhoff和Chiou等14，15在研究疏水性有机物在水体土壤上的吸附方面做了大量的工作，总结出疏水性非离子性有机化合物在土壤的吸附是溶质的分配过程，即疏水性非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，经过一定时间达到平衡，并用线性分配模型来表示。但是，在近十年的大量实验中常出现非线性的吸附现象，如后期慢的吸附和释放、吸附解吸的滞后性、溶质与溶质的竞争，这些都不能用简单的线性分配模型进行合理解释，也就无法再用线性模型预测疏水性有机物在环境中的迁移转化趋势，这促成学者们对吸附机理进一步的研究。20世纪90年代以后，对土壤、沉积物吸附有机污染物机理的研究进入高潮，研究主要是从土壤、沉积物中有机质的组成和结构角度进行的。Weber等16认为土壤、沉积物中的有机质（SOM）是高度不均一的吸附剂，提出了多元反应模型，SOM结构上的异质性（heterogeneity）可以影响吸附等温线的线性和主要吸附机制。SOM对有机污染物的宏观吸附是由一系列线性的和非线性的微观吸附反应组合而成，线性部分的吸附服从分配机理，而非线性部分则与表面反应有关。后来，Weber和Huang17将土壤、沉积物中可吸附有机污染物的组成部分分成无机矿物表面、无定形的土壤有机质（软碳）和凝聚态的土壤有机质（硬碳）3个部分，前两者的吸附以分配为主，速度较快，后者吸附为非线性，速度相对较慢，解吸也是如此。LeBoeuf和Weber18通过差热扫描分析，发现腐殖酸有一玻璃过渡点存在，这意味着土壤有机质有2种相态存在可膨胀的橡胶态（rubbery），相当于无定形的土壤有机质凝聚的玻璃态（condensed），相当于凝聚态的土壤有机质，二者之间在一定的转变温度下相互转换（玻璃质转换温度，Tg）。有机污染物在橡胶态上的吸附由分配机理控制，吸附等温线呈线性，而在玻璃态部分的吸附则表现非线形，用Langmuir等温吸附表示。Weissenfels等13发现土壤有机质吸附PAHs时可用两个不同的动力学模型来表示吸附过程，最初快速的吸附过程可能是大部分疏水性化合物在土壤的疏水表面上的吸附，而后来慢吸附则是化合物被分配到土壤晶格中不易到达的点位上。Pignatello与Xing等19，20在一系列实验结果的基础上，发现土壤有机质是一个双模式的吸附剂，认为有机污染物的吸附是以分配方式与空隙充填方式进行，从而建立了双模式吸附模型。Schaumann和Antelann21在研究土壤有机质的热力学特征时也证实了玻璃过渡态的存在。橡胶质状态起着溶解位点的作用，有机污染物在此相中具有较大的扩散系数，吸附与解吸的速率都很快，不会发生滞后现象空隙可能是非线性吸附作用和竞争作用的场所，服从兰格缪尔吸附等温模型，有机污染物在孔隙相中的扩散与溶解相中的扩散相比要慢的多，吸附达到平衡的时间就长，这可能就是造成慢吸附的主要原因。双模型不但适用于非极性有机化合物，也可用于极性有机化合物。Song和AccardiDey等22，23的研究发现土壤/沉积物中不仅含有胶体状的腐殖质，而且还含有不同浓度颗粒状的油母岩（kerogan）和碳黑物质，它们在吸附过程中都表现非线形，并从直接和间接的测定结果中检测出土壤、沉积物中的油母岩和碳黑物质含量可占全部有机碳的半数之多，它们对SOM的非均一性提供较大贡献。吸附解吸与土壤、沉积物的有机质类型及其物化性质有直接关系，如腐殖酸表面相对多孔、组成中有较高的O与C的原子比，而且结构易被水分子膨胀，在它上的吸附就表现出线性和快速在油母岩上则相反，因其相对浓稠、较低的O与C的原子比和含氧官能团量小、致密的三维结构，在其上的吸附就表现非线形和较396生态环境第13卷第3期（2004年8月）慢。在已有的研究中发现因碳黑在环境中的特殊形成过程，导致碳黑要比腐殖酸具有更大程度的非线形吸附，这可能是由于碳黑有较多特殊表面积、大的微孔和疏水特性造成的，吸附过程要用表面吸附来体现而不是油母岩的双模式吸附。但是，由于碳黑在使用化学或热力学方法时可发生化学改变或氧化，因此对于碳黑的吸附机制仍不大清楚。上述的研究发现在一定程度上很好的解释在吸附过程中出现的非线性、慢吸附解吸、滞后作用等现象，从分子水平上对吸附解吸机理做了进一步阐述。2.1.2在土壤、沉积物矿物表面的吸附机理研究但是，随着吸附剂有机质含量的减少（fOC0.001），KOC在预测疏水性有机化合物的吸附作用就愈差，往往出现测定值高于用有机质进行预测的预测值。最近，研究人员发现，在地下石油管道渗漏过程中，地下水环境也同样能够被PAHs所污染，此外，在如沉积物、大气水滴这样含有机质较低的环境中都能发现PAHs污染，这些现象说明不仅环境中的有机物含量对吸附起作用，而且矿物组分同样起作用。目前，关于有机污染物在矿物表面吸附提出了3个模型。（1）Chiou和他的同事就研究了非离子有机化合物在矿物表面的吸附作用，是水和非离子有机化合物共同对矿物表面的官能团竞争。（2）在矿物表面与水的界面层中，紧被吸附的邻近水更具有规则的结构，它在PAHs从水环境中分配到矿物表面起着重要作用。（3）疏水性有机物在矿物表面的吸附主要被疏水性效应控制，一种相对较小的范德华力和驱使有机分子脱离水相的熵梯度相结合共同作用促成的。Keoleian、Curl24推测非离子HOCs从水相吸附到矿物表面上是非专属性吸附，其原因是由于相互静电作用和水分子的重组，并认为对给定的化合物在不同矿物表面的吸附Kd值的不同是因为吸附剂表面积不同造成的。但是，矿物在对疏水性有机物吸附所起的作用还在进一步的探索中。2.2影响多环芳烃在土壤、沉积物上吸附的因素2.2.1颗粒物对吸附的影响土壤、沉积物中颗粒物来源、大小、理化性质都影响有机污染物的迁移转化。1973年Leland等人发现沉积物的颗粒越大、有机质的含量越低的规律，吸附量越小。UpalGhosh25，26等研究了美国Milwaukee港口沉积物中的PAHs时，他们发现PAHs在沉积物中的分布、与颗粒物亲和力都与粒径大小有关。在占沉积物质量分数5、碳来源颗粒物上吸附质量分数62的PAHs，具有最小的生物降解性、慢的释放率和高解吸活化能（115139kJ/mol）而在质量分数为95的粘土泥沙颗粒物部分只有质量分数38的PAHs，具有可移动性和再利用性，较快的释放率和较低解吸活化能（3741kJ/mol）。2.2.2有机碳对吸附的影响颗粒物的大小对吸附产生影响的根本原因是自身含有机质的多少造成的，后来发现细小的沉积物颗粒所吸附的有机化合物的浓度与颗粒中所含的总有机碳的量成直线关系。Karickhoff等人指出，对于给定颗粒大小的沉积物，有机化合物在沉积物和水之间的分配系数直接与沉积物有机碳含量有关，Isaacson和Frinj27用粒径相同、有机碳含量不同的沉积物对酚类化合物进行吸附实验，发现有机碳含量高的沉积物样品的吸附能力强于有机碳含量低的样品2.2.3有机质结构组成对吸附的影响土壤、沉积物有机质中不同组成对有机污染物的吸附作用明显不同。Johson和Amy28研究发现土壤或沉积物中的胡敏酸（HA）和富里酸（FA）能够明显增强PAHs的水溶性，而且胡敏酸的效果比富里酸更显著。土壤、沉积物中可溶性有机物对分配系数KOC有影响，人们发现不同沉积物和土壤中的胡敏酸和富里酸对芘的亲和力随其自身芳香性的增加而加强，而且腐殖酸的芳香性越高，KOC值就越小。Perminova等29发现PAHs在19种来源不同土壤、沉积物中的腐殖质（HA、FA、HAFA）上的KOC值的大小与腐殖质自身的芳香性具有很强的相关性，腐殖质的来源和组成与KOC值有相关性。最近，人们对PAHs的吸附研究发现，它们在土壤、沉积物中的分配特征存在差异，在相同的有机碳含量的情况下，PAHs在沉积物中的分配系数比土壤高，其主要原因是由于沉积物中的天然有机物质含有较高的芳香族组分，增加了对PAHs的粘着能密度（CEDs），他们利用13CNMR证实了土壤、沉积物中天然有机物的芳香族存在的差异30。研究者MilewskaDuda31已证实了土壤或沉积物中有机物（SOM）是由成岩作用或老化而转化成的腐殖质，这个过程影响着PAHs在其上吸附过程。Chin等32研究报道芳香化合物吸附与SOM的芳香性之间有关联，吸附的非线性有随芳香性增加的趋势。Weber及Johnson33提出成岩作用将SOM转换成更芬芳的及浓缩的结构，造成SOM结构的不均一性，其熟化和成岩的程度将影响疏水性有机污染物在SOM上的吸附过程，而且他们在进行天然沉积物中有机质模拟成岩作用过程对菲吸附解吸的影响中发现，人工生成的泥碳与地质作用生成的成熟油母岩相近似，由于模拟成岩过程而改变了有机质的功能，菲的吸附能力和非线性随人工老化过程的程度而增强，这说明了疏水性有机污染物的吸附特征是与有机质的成岩程度有关的，并且吸附非线性随成岩作用而增加的。近来，宋建中等34在研究珠江三角洲土壤与沉积物有机质结构时发现有机质除了包括腐殖酸和演化程度较深的油母岩外，还有演化程度更深的碳黑的存在。有机质中的腐殖酸、油母岩来源于生物体不同演化阶段的产物，碳黑则是来自森林火灾和煤、油等化石燃料的不完全的燃烧。从腐殖酸到油母岩再到碳黑，化学结构更加致密，性质更加稳定，演化程度逐渐加深。在实验中沉积物中油母岩和碳黑对菲较低的吸附量则被认为可能由于它们被金属氧化物、氢氧化物乃至腐殖质所包裹，而使油母岩和碳黑的吸附表面未能充分暴露出来35。2.2.4对吸附作用影响的其它因素SOM通常是与粘土矿物相结合的，这种结合可以改变腐殖质高分子的构造，导致不同的吸附行为。Laor等36指出，游离态的腐殖分子可能比吸附的有更开放的结构，更易于接近菲。Murphy等37在研究有机物在腐殖质矿物上吸附的非线性和竞争过程中，推测腐殖质矿物结合可能导致非罗雪梅等土壤与沉积物对多环芳烃类有机物的吸附作用397线性的专门吸附点位，而且矿物表面HA的络合作用对吸附非理想行为有影响，它将增强并补偿腐殖质在导致非线性、竞争及滞后效应方面的作用。Weber38在研究PAHs吸附过程中有高浓度的其它污染物（共吸附质）存在时，抑制了菲的吸附，菲的解吸等温线表现较强的滞后作用。他们认为在有共溶质存在时，吸附剂上的SOM就会发生膨胀，可暂时改变为橡胶态，这导致分配类型向线性吸附增强，这就如同增高温度，打乱SOM的结构一样。温度对吸附解吸过程的影响也很大，有机污染物在沉积物中慢吸附解吸动力学研究中，发现PAHs在65℃时要比25℃的KP值降低，当温度增高时，在整个吸附过程中快吸附的比例明显增加39。J.P.JOSEPH等40研究低有机碳含量的沉积物对PAHs的吸附过程中，发现不同温度4℃和26℃情况下，实验中Kd值随温度降低而增加1.11.6倍，PAHs的水溶性也随之降低了23倍。在吸附过程中，还有多方面因素影响吸附作用，如溶质的性质（疏水性和水活度系数）、溶液的pH值和离子强度、矿物表面的可交换阳离子种类和数量、矿物表面的电荷密度等等。曾有人报道萘在针铁矿上的吸附过程中，离子强度对吸附具有轻度的影响，他们同样发现萘在Al2O3上吸附时溶液pH值的影响不大，而对萘在针铁矿上的吸附却有影响。此外，注意到溶液的pH值和离子强度可影响芘在硅土上的吸附率，同时影响硅土表面所吸附的Na和Ca2离子数量。因为矿物表面Ca2的存在可改变层间表面水分子的结构，从而使矿物表面更易接受疏水性溶质，而Na则刚好相反41。3结论与展望多环芳烃在土壤、沉积物中的迁移转化主要是由其自身的理化性质与环境中粘土矿物、有机质构成所决定的，尤其是与多环芳烃相互作用过程中土壤/沉积物有机质的吸附起决定性作用。对于疏水有机化合物与土壤、沉积物之间的作用机制的微观机理还在进一步探索中，而搞清楚土壤、沉积物中矿物和有机质微观结构是进一步研究的关键。就目前的研究水平来说，我们知道土壤有机质是大分子基团，由胡敏酸、富里酸等物质组成，对分子的微观结构尚不清楚，不同来源土壤/沉积物中有机质的结构及其附着于粘土矿物上的结合力，对有毒的疏水性有机化合物的吸附作用有何影响也不甚清楚。看来今后运用新的分析技术来研究土壤、沉积物中有机质分子水平的复杂组成、结构特征是十分必要的。目前所得到的非离子性有机化合物的吸附（分配）与粘土矿物类型及表面电场无关的机制，是建立在水沙体系中粘土表面电场被极性较强的水分子所饱和的前提下的，而那些带有极性基团的有机化合物的分子是否能与水分子竞争表面电场仍是问题。PAHs在低有机质含量的吸附剂（粘土矿物）上的吸附作用的机理也需进一步研究。另外，我们还应不断地发展先进的方法和技术以便快速对不同类型土壤、沉积物有机质进行定量化和特征化，达到研究吸附领域的另一顶峰。最终将实验室里的观测与模拟研究能够运用于定量和预测生态环境中有机污染物的迁移转化及最终归趋，因为自然生态环境的复杂性，还需要进一步的研究探索连接实验与实际之间鸿沟的桥梁。参考文献1SANDERSM,SIVERTSANS.OriginanddistributionofPAHsinsurficialsedimentsfromtheSavannahRiverArchJ.EnvironContamToxicol,2002,43438448.2WANGXUCHEN,ZHANGYIXIAN.DistributionandpartitioningofpolycyclicaromatichydrocarbonsPAHsindifferentsizefractioninsedimentsfromtheBostonHarhor,UnitedStationJ.MarinePollutionBulletin,2001,421111391149.3VIGURIJ,VERDEJ,IRABIENA,etal.EnvironmentalassessmentofpolycyclicaromatichydrocarbonsPAHsinsurfacesedimentsoftheSantanderBay,NorthernSpainJ.Chemosphere,2002,48157165.4刘敏,侯立军,邹惠仙.长江口潮滩表层沉积物中多环芳烃分布特征J.中国环境科学,2001,214343346.5许士奋,蒋新,王连生,等.长江和辽河沉积物中的多环芳烃类污染物J.中国环境科学,2000,202128131.6麦碧娴,林峥,张干,等.珠江三角洲河流和珠江口表层沉积物中有机污染物研究多环芳烃和有机氯农药的分布及特征J.环境科学学报,2000,202192197.7吴莹,张经.多环芳烃在渤海海峡柱状沉积物中的分布J.环境科学,2001,2237477.8刘现明,徐学仁,张笑天.大连湾沉积物中多环芳烃的初步研究J.环境科学学报,2001,214507509.9王连生.有机污染物化学下M.北京科学出版社,1991.10KARLJROCKNE,STUARTESTRAND.BiodegradationofbicyclicandpolycyclicaromatichydrocarbonsinanaerobicenrichmentsJ.EnvironSciTechnol,1998,322439623967.11DANLMCNALLY,JAMESRMIHELCIC.BiodegradationofthreeandfourringpolycyclicaromatichydrocarbonsunderaerobicanddenitrifyingconditionsJ.EnvironSciTechnol,1998,321726332639.12刘凌,崔广柏.吸附对土壤水环境中有机污染物生物降解过程的影响研究J.水科学进展,2000,114401408.13WEISSENFELSWD,KLEWERHJ,LANGHOFFJ.AdsorptionofpolycyclicaromatichydrocarbonsPAHsbysoilparticlesinfluenceofbiodegradabilityandbiotoxicityJ.AppliedMicrobiologyandBiotechnology,1992,36689696.14KARICKHOFFSW.OrganicpollutantssorptioninaquaticsystemsJ.HydraulicEngineering,1984,110707735.15CHIOUCT,PORTERPE,SCHMEDDINGDW,etal.Pa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