年产1万吨聚异丁烯分厂初步设计说明书

初步设计说明书年产1万吨聚异丁烯分厂队长于凯队员孙武郑欢腾邓峰李博翰指导教师齐平张启俭周艳军单位辽宁工业大学化学与环境工程学院目录第一章总说明111项目概况112设计依据113工艺特点114产品方案115主要物料规格及消耗316主要危险品及防护3第二章总图及运输521厂址概况522工厂平面布置623安全设计824面积说明9第三章原料和产品1031原料标准1032产品标准10第四章工艺方案与流程1241工艺技术方案的选择1242工艺流程设计2043流程模拟及优化2244物料衡算25第五章换热管网集成技术2951概述2952夹点技术简介2953夹点技术分析2954换热网络简单说明31第六章主要设备设计及选型3261塔设备设计3262再沸器设计3663聚合釜设计39第七章车间布置4171设计依据和设计原则4172车间划分概述4173车间布置41第八章管道布置4481概述4482管道布置与设计原则4483管道设计4584安全措施45第九章自动控制4691自动化控制的概述4692工艺控制方案设计4693过程控制方案48第十章供热与节能53101供热53102节能54103节水措施55第十一章给排水56111概述56112设计标准与规范56113给水系统56114排水系统57第十二章供电58121概述58122设计标准与规范58123供电电源58124供电方案59125变电所设置59126供电线路的设计60127防雷、接地、防静电措施60128电气设备60第十三章电信工程61131概述61132设计标准与规范61133电信方案61第十四章土建工程63141概述63142设计标准与规范63143厂区自然环境63144建筑设计64第十五章罐区65151编制依据65152罐区概况65153储罐设计65154罐区建造与施工66155罐区安全66第十六章消防68161主要危险性物质性质列表68162事故发生可能性及危险性分析68163消防安全措施69第十七章维修70171概述70172维修队70173化工设备维护与维修70174高危设备的安全检修要求71第十八章劳动安全与卫生保护72181设计依据72182生产过程中危害因素分析72183安全防范措施75184急救和消防75第十九章环境保护77191厂址与环境现状77192设计依据77193主要污染源和主要污染物排放77194设计中采取的环保措施78195绿化80196环境影响评价分析80第二十章采暖通风81201设计依据81202设计方案81第二十一章组织机构与劳动定员82211企业文化精神82212组织机构82213劳动定员82附录1各主要设备物料及能量衡算表84附录2异丁烯精馏塔设计说明书891设计依据892工艺参数与设备选型893异丁烯精馏塔具体设计924塔设备设计及校核104附录3异丁烯精馏塔再沸器设计说明书1171设计任务及设计条件1172方案论证1183设备初选1184传热系数校核1195循环流量校核1236设计结果汇总128附录4聚合釜设计说明书1301设计依据1302聚合釜尺寸的设计1303聚合釜的传热设计1334夹套及内冷管的设计134附录5设备明细表136附录6管线一览表142附录7初步设计图册144第一章总说明11项目概况本项目为中国石油锦州石化公司设计一座年产1万吨聚异丁烯分厂。项目位于锦州石化公司工业区内，项目总投资6898409万元人民币，固定资产6014万元，计划由总厂出资3898409万元，剩下通过锦州市政府向银行贷款3000万元，建设期1年。12设计依据12012年“中国石化三井化学杯”大学生化工设计大赛指导书。2石油化工工程设计相关规定。3国家经济、建筑物等相关政策。13工艺特点本项目以催化裂化来的液化气中C4为原料，经过气分车间分离装置，在异丁烯塔塔顶得到含有异丁烯的混合轻C4。混合轻C4经过加氢反应器除去原料中的丁二烯，再在聚合反应器中由主催化剂三氟化硼BF3和助催化剂甲基叔丁基醚，二氯甲烷溶剂等存在下，经低温聚合反应，所得聚合物经碱洗和水洗脱除催化剂，再进行蒸馏和抽提等过程，最后经干燥、过滤后得到得低分子量高活性的聚异丁烯聚（HRPIB）成品。14产品方案我国聚异丁烯应用发展迅速。主要消费种类以低相对分子质量聚异丁烯为主，这是因为国内最近石油工业和汽车工业都处于快速发展阶段，润滑油和汽油的产量增长迅速，对润滑油添加剂和汽油清净剂的需求自然水涨船高，然后进一步拉动聚异丁烯的需求增长。同时，粘合剂、密封剂、电绝缘材料等领域对中相对分子质量聚异丁烯的需求也呈上升的势态。低相对分子质量高活性聚异丁烯约60用于润滑油添加剂，其下游产品链中最主要用途是制造丁二酰亚胺无灰分散剂，如聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、聚异丁烯无灰磷酸酯、硼改性无灰分散剂等几个品种。采用高活性聚异丁烯制备烯基丁二酰亚胺无灰分散剂，可提高聚异丁烯的转化率、产品的质量和收率，而且生产过程不用氯气，安全和环境均得到明显的改善。高活性聚异丁烯由于热稳定性好、裂解无残炭、耐化学品等特点，几乎渗透到聚异丁烯所有的应用领域，从而促进了低相对分子质量高活性聚异丁烯合成技术的不断发展。可以预测，未来几年随着我国润滑油和汽油产量不断增长，润滑油添加剂和汽油清净剂的需求量将进一步增大，加上食品领域、专用密封材料等其他领域的需求，必将推动聚异丁烯的需求增长。2010年我国聚异丁烯的需求量达到933万T以亚洲年均810需求增长率预计，到2015年则将达到13万T以上，是一个高速成长的市场。本项目生产的聚异丁烯（PIB）产品标准如表11所示表11低分子量高活性聚异丁烯的产品标准项目指标结构单元分子量/GMOL1聚合度分子量5612614586密度/GCM3090粘度指数80110闪点/100263凝固点/4621膨胀系数/K000076000035比热容/JKGK1000195液态热膨胀率/104CM3（GK）15669介电常数（298K）22225节电损耗（298K）018900006电阻率（298K）M11249301012击穿电压（353K）/KV25MM13035表12产品销售收入预算表产品规格产量（T）单价（元/T）总价（万元）聚异丁烯（PIB）体积分率9999100001600016000原料副产物120000650078000合计1300009400015主要物料规格及消耗表13主要物料规格及消耗一览表项目名称数量单位成本年度成本（万元）原料液化气13万吨/年5700元/吨74100催化剂023万吨/年27000元/吨6310辅助材料溶剂07万吨/年5200元/吨3640工业软水875万吨/年10元/吨875低压蒸汽967万吨/年180元/吨17406冷却水2358万吨/年02元/吨4716电91465/HRKW年07元/HRK640公用工程污水处理10024万吨/年5元/吨501216主要危险品及防护本项目所用的原料均为易燃易爆物质，现将主要危险性物质列表12所示表16主要危险性物质性质列表爆炸极限（V/V）危险物熔点沸点闪点下限上限毒性可燃等级液化气74533微甲类异丁烯140369771888微甲类1丁烯185363801610微甲类顺2丁烯1391731697微甲类反2丁烯105509731697微甲类丁二烯108945无意义14163微甲类（续表）爆炸极限（V/V）危险物熔点沸点闪点下限上限毒性可燃等级异丁烷15961188281885微甲类正丁烷138405601585微甲类注本项目主要危险品及防护见劳动安全与卫生保护一章。17全厂综合经济技术指标表17主要技术经济指标序号项目名称单位数量1生产规模聚异丁烯吨/年100002操作时间小时/年80003燃料消耗万吨/年24厂区面积平方米454315全场定员人636总投资万元68984097销售收入万元/年940008投资收益率1439投资回收期年710净现值万元358011投资利润率6212投资利税率7913利润总额万元/年427814贷款偿还期年515盈亏平衡点率137第二章总图及运输21厂址概况211地理位置锦州石油化工公司位于辽宁省一座美丽的沿海城市锦州，地理位置优越，气候宜人。这里东临渤海锦州湾，西畔长城山海关，傍依沈山铁路干线两侧，水路、陆路和空中交通十分方便。具体地理位置如图21所示图21锦州石化公司地理位置图锦州石油化工公司前身是石油工业部石油六厂，是一个有75年厂龄的老企业，始建于1937年。业务范围涉及精细化工、供热、发电、供电、工程施工、油品储运、液化气储运经销、机械制造等。集海路、公路、铁路运输于一体，配套设施齐全，是辽西地区最大的原油、成品油、石油焦仓储基地。212原料和市场原料优势本项目是锦州石化公司的附属项目，原料来源于锦州石化生产烯烃类产物的催化裂化得到液化气，故原料来源丰富，运输距离短而且非常方便，节约运输成本，从而降低生产成本。市场优势目前，高端基聚异丁烯仅美国、英国、德国、俄罗斯等国家生产，而国内尚无生产厂家。生产虽然只有几年，但由于其反应活性高、分子量分布窄、不含氯，燃烧后不产生残渣，不会产生蓝色烟雾；不含氯，燃烧时不会生成对环境有害的二恶英，具有许多普通聚异丁烯所没有的独特优势，其在润滑油、燃料添加剂方面的应用越来越受到欢迎，尤其在近几年引起广泛关注的燃油清洁（清净）剂方面，随着人们环保意识的提高及环保法规的严格。高端基聚异丁烯将显示出更为明显的作用，高端基聚异丁烯用于制备润滑油、燃料分散剂和清净剂其市场潜力极大。国内润滑油及燃油的无灰分散剂年消耗量约915万吨，国内总产量约3万吨，每年所需高端基聚异丁烯2万吨，全部依赖进口，聚异丁烯产品有广阔的市场前景。此外，聚异丁烯的下游产品聚异丁烯酸甘油酯可作为多功能润湿剂的主要成分，具有高效保水、润滑作用，能为人体及人体器官敏感、细腻的粘膜提供充足水分，保持滑润，在日用化工领域应用前景也十分广阔。213自然气候锦州市石油化工公司位于辽宁省锦州市古塔区，属于温带季风性气候，常年温差较大，全年平均气温89，年降水量平均为540640毫米，无霜期达180天。气候主要特征是四季分明，各有特色，季风气候显著，大陆性较强。214基础设施及投资环境22工厂平面布置221设计依据工厂企业总平面设计规范GB5018793化工企业建设节约用地若干规定GB5018793化工装置设备布置设计工程规定HG20546292建筑设计防火规范GB500162006222设计原则1工厂总平面设计满足国家及地方的有关规范、规定和标准要求。2工厂总平面设计满足各种自然条件和周围环境的影响。3工厂总平面设计满足证交通顺畅，生产高效。4工厂总平面设计满足消防、安全要求。223总平面布置方案总体布局厂区为长方形，占地面积约25118145431平方米，厂区四周均为绿化带用以将厂区与外界危险因素隔离，保证安全生产。厂区分为生产区、辅助生产区、储罐区和办公区，根据锦州市的风玫瑰图，常年多刮西南风。故将办公及辅助生产区安置在工厂的东南侧。生产区位于厂区的中心地带，便于生产的调度，原料罐区、产品罐区位于工厂的西北面，降低了对生活区的污染程度和危险性，各区域采用绿化带隔离。全厂总平面布置图如图22图22全厂总平面布置图分区布局（1）生产区生产区按照生产流程布局，分为气分车间、聚异丁烯合成车间。其中气分车间将从催化裂化来的液化气进行脱硫，再进行气体分离，分别经过脱丙烷塔、异丁烯塔和丁烯塔，从异丁烯塔顶得到混合轻C4，作为聚异丁烯原料。聚异丁烯合成车间可分为反应工段和产品精制工段。（2）辅助生产区辅助生产区包括中心控制室、中心化验室、污水处理站。中心化验室承担全厂的化验任务及环境监控。厂区设有循环水冷却系统及污水处理站。污水处理站可处理来自生产区和生活区的污水并进行循环利用，减小了工厂的环境污染，节约用水量。利用循环系统，对水资源进行充分的利用。（3）储罐区全厂包括罐区两个，分别为原料液化气罐区和PIB产品罐区。原料液化气罐区用于存储催化裂化来的液化气。考虑到液化气装置生产情况的变化，为保证原料的连续供应，液化气储罐的容积为2天的消耗量，则液化气的储量约为3500M3，采用2500M3的内浮顶储罐共2台。为计量液化气进料量，设置液化气计量罐，容积以10H的消耗量，需要1000M3的内浮顶储罐共2台。总共计4台。产品罐区包括中间产品罐区和PIB成品罐区。异丁烯储罐、PIB储罐按容积为4天的产量计算，需要1000M3异丁烯储罐2台，需要200M3PIB储罐2台。为了满足罐区的防火要求，应使罐区防火堤与生产区的距离大于25M，罐区和生产区之间设有隔离绿化带。（4）绿化绿化布置根据综合考虑，厂区主干道种植易于管理，抗旱性强的树种柳树。产生烟气及有害气体区域周围选择具有滞尘、抗毒性较强的臭椿树。噪声源四周选用树冠低矮枝叶茂密的常绿乔、灌木搭配种植，厂区围墙周边也应设置吸声林带。23安全设计（1）防火防爆原料液化气、产品烃类都是易燃易爆物质，故厂区内严禁烟火、车辆通行，厂区中危险系数较高的区域为储罐区和生产区。罐区和生产区位于全年最大风向的下风向，对生活区影响较小，储罐顶部安装避雷针，在储罐区易泄露的部位设置固定式可燃气体检测报警器，以随时检测泄漏情况。储罐区与生产区距离大于25M，满足防火要求。生产区有大部分主要的安全隐患塔设备的防火防爆，制造时考虑密封因素，防止气体泄漏，塔设备应在塔顶安装避雷针防止雷击，生产区易泄露的部位设置固定式可燃气体检测报警器，以随时检测泄漏情况。（2）防毒生产过程中会产生有毒物质，现场设有相应检测装置，有毒物接触人员操作时需佩戴口罩，对于一线生产人员应定期进行体检。24面积说明表21厂区面积说明一览表序号项目单位数量1厂区占地面积M2454312建筑占地面积M223503道路占地面积M225204建筑系数525绿化系数1176围墙长度M8247污水处理池M24508办公楼M210009化验楼、控制室M290010变电所M245011罐区M2678612气分车间M2600013PIB合成车间M26000第三章原料和产品31原料标准工业生产聚异丁烯的原料有两种一种是混合C4馏分，一种是纯异丁烯。本项目选择自催化裂化来的混合C4馏分（液化气），经过气分车间气体分离，异丁烯塔顶的混合轻C4作为原料。原料标准如表31所示表31液化气的原料标准液化气组成质量分数/C3馏分C4轻馏分C4重馏分462131911763C5馏分损失169256经脱C3馏分后混合C4的原料标准如表32所示表32混合C4的原料标准混合C4组成质量分数/正丁烷异丁烷异丁烯717407317971丁烯丁二烯顺2丁烯反2丁烯932359986806C5馏分33032产品标准聚异丁烯（简称PIB）是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，具有良好的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品及耐紫外线、耐酸、耐碱性能，其体积电阻率高，膨胀系数小，不含电介质有害物质，电绝缘性优良，裂解无残炭等特点，广泛应用于电绝缘材料、润滑油添加剂、石油添加剂、粘合剂、口香糖添加剂以及其它高分子聚合物的共混改质等领域，开发利用前景十分广阔。本项目以生产高活性低分子量聚异丁烯为主，产品标准如表33所示。表33低分子量聚异丁烯的产品标准项目指标结构单元分子量/GMOL1聚合度分子量5612614586密度/GCM3090粘度指数80110闪点/100263凝固点/4621膨胀系数/K000076000035比热容/JKGK1000195液态热膨胀率/104CM3（GK）15669介电常数（298K）22225节电损耗（298K）018900006电阻率（298K）11249301012击穿电压（353K）/KV25MM13035第四章工艺方案与流程41工艺技术方案的选择411概述本项目的目标是为一个烃化工综合企业设计一座年产1万吨聚异丁烯分厂。来自上游催化裂化的液化气，经过气分分离装置，在异丁烯塔顶得到含有异丁烯的混合轻C4，以此作为聚异丁烯装置的原料，生产出低分子量高活性的聚异丁烯。主产聚异丁烯总产量1万吨/年，副产混合重C4和C5烃类。全厂可分为液化气中混合C4分离单元、异丁烯加氢单元和异丁烯聚合单元。412现有的混合C4制备高活性聚异丁烯的工艺技术概况目前，世界上绝大多数PIB生产商以纯异丁烯为原料生产HRPIB产品。而采用含有异丁烯的混合C4作为原料制备HRPIB技术早在上世纪80年代国外就有研究与开发了，成为业内的热点研究课题。目前已发明了许多相关的专利技术,且均以不同的催化体系为技术标志。4121不同催化体系的合成技术（1）硼系复合催化体系硼系复合催化体系是合成高活性PIB最经典的催化体系，一般以BF3为主催化，根据其配合物不同，组成的硼系复合催化剂体系也不同，适应的原料也不同。例如世界上最大的低分子量HRPIB生产商德国BASF公司以纯异丁烯或C4馏分为原料，在液相条件下，以BF3作主催化剂，320个碳原子的仲醇直链或支链或仲醇与220个碳原子的二烷基醚至少含有一个叔烷基作助催化剂，在060优选1020温度下聚合，可制得平均分子量5005000、链末端亚乙烯基含量超过80甚至90、分子量分布低于2的HRPIB。所用C4原料组成一般为异丁烷40WT，下同，正丁烷92，1丁烯29，反式2丁烯77，顺式2丁烯45，异丁烯454，丁二烯50PPM106，下同，水2PPM。针对因使用BF3络合物催化剂而导致生成含氟副产物PIB的氟含量可多至200106这一缺点，BASF公司将以往采用的单一阶段异丁烯聚合改为两个或多个阶段聚合，使所得到的HRPIB中的氟含量明显低于传统方法所制备的HRPIB中氟含量。尤其是该方法还可用C4馏分制备具有低氟含量和窄分子量分布HRPIB，产品经脱催化剂，蒸馏得到低分子量HRPIB，其产品性能优越。EXXON公司早于上世纪80年代末就利用至少含10异丁烯的C4原料，在以BF3为主催化剂，醇或羧酸或酸酐等或其混合物作催化促进剂的催化体系，采用液相阳离子聚合反应，合成了端基双键大于40，数均分子量5005000的PIB。该反应的聚合反应时间是1530MIN，异丁烯转化率7599。其原料组成一般为1丁烯1040，2丁烯1040，异丁烷4060，N丁烯410，大于05的丁二烯。英国石油BP化学品有限公司早于上世纪80年代以含有1烯烃的原料采用阳离子液相聚合工艺，采用BF3乙醇NBF3N乙醇05111复合催化剂，在10050的温度下，原料烃呈气相压力下，进行聚合反应，聚合接触时间至少8MIN，得到聚合物的数均分子量是955，端基不饱和键含量达到75以上。1烯烃原料主要是指C4C16的1烯烃，主要来自异丁烯含量至少在15的丁二烯抽余液。例如，由异丁烷30,正丁烷110，1丁烯279，异丁烯380，顺式2丁烯116，反式2丁烯85组成的C4原料，在BF3/乙醇摩尔比为11引发剂存在下，在以11KG/H的速度连续加入原料，及以0019GMOLE/KG原料的速度连续加入引发剂，在86663PA的反应压力和5的反应温度，16MIN的反应停留时间后，将过量乙腈的庚烷溶液连续加入到产品罐中终止该聚合反应，异丁烯单体转化率87。在该使用抽余液原料的连续工艺中，采用氨水洗涤后再进行两次水洗的方法将催化剂复合液从聚合物/庚烷溶液中脱除。该工艺中可以作为低分子量HRPIB原料的典型的抽余液组成为异丁烯大于15，1020丁烷，2040正丁烯。此后，BP公司于1996年采用类似的硼系复合催化剂，又开发了一种不含卤素的PIB的生产方法，所用原料含有C4烃和含异丁烯和至少51丁烯的混合物，其特征在于，聚合前将原料进行预处理以降低1丁烯含量，比预处理前的初始混合C4烃原料中1丁烯含量至少低20，并且如此生成的PIB的端基亚乙烯基含量很高，并基本上不含卤素。其中，合适的C4原料组成之一是异丁烷05，正丁烷412，异丁烯3555，1丁烯1535，顺式/反式2丁烯1025，1,3丁二烯005。具体是以BF3为主催化剂，醇或醚为助催化剂，NAOH等碱性物作聚合终止剂，聚合温度1015,反应时间1427MIN，产品PIB，的数均分子量7503000。2001年北京化工大学吴一弦教授研究开发的一种用于制备反应活性PIB的引发体系，是由含有BF3和配体组成，其配体为含有羰基或酯基结构的有机化合物，配体与BF3的摩尔比为0530。适用于聚合的原料为异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C4馏分。研究指出，引发体系不但能提高聚合产物中末端双键含量，增加PIB的反应活性，而且能简化聚合反应工序，降低生产成本。中国石油天然气股份有限公司2002年开发出适用于混合C4聚合的引发体系BF3醇叔醚体系催化剂，即利用异丁烯或含有异丁烯的C4为原料，在液相状态和BF3催化体系存在下合成了HRPIB。具体是采用含有异丁烯大于10，丁二烯含量小于1500PPM的重催碳四为原料，在BF3、醚或醇及第三组份溶剂组成的络合催化剂存在下进行聚合反应，聚合温度3030,聚合压力为常压或低压，聚合所得的PIB的数均分子量在50010000，异丁烯转化率达到80以上，得到的PIB产品的烯烃含量在70以上，且选择性高，分子量范围可调。该技术催化剂原料易得，合成工艺合理，反应条件易于控制，容易实现工业生产。该研究的关键特征是在引发体系中加入了可以使碳正离子稳定的第三组份，减少了原料中其他组分对形成烯烃的不利影响；该研究还指出，催化剂是影响产品烯烃含量的主要因素，聚合温度、催化剂用量、反应时间等因素直接影响产品的分子量及收率。并通过选择性加氢工艺处理含微量丁二烯重催碳四，使之异丁烯含量大于18，相应的丁二烯含量小于200PPM，而符合生产HRPIB的原料要求。此外该技术可使3000PPM丁二烯的脱除率大于99，1丁烯异构化率大于20，从而大大拓宽了原料的适用范围，使大量副产的重催碳四得到了应用，提高了原料的有效利用率。采用重催混合碳四为原料合成HRPIB的中试装置已生产出合格产品，由此新产品合成出的聚异丁烯型无灰清净分散剂具有良好的分散性能、抗氧化性能和突出的高温清净性能。韩国大林DAELIM工业公司研发出由混合C4生产末端CC大于80的高反应性聚丁烯HRPB。该方法通过使用含有仲烷基醚、叔醇和BF3的复合催化体系为催化剂，在300的聚合反应温度下，合成出数均分子量MN为3005000的PIB，异丁烯的转化率最大可达8095。该方法可用的C4原料组成为A由石脑油裂解产生的异丁烯含量高于10的C4烃化合物；B由原油炼制过程或重柴油催化裂解所产生的异丁烯含量高于10的C4烃化合物，具体原料组成是异丁烷209，正丁烷679，1丁烯2971，顺式2丁烯441，反式2丁烯950，异丁烯4751。在该方法中，每100份异丁烯烃化合物中主催化剂BF3的最佳用量是00510重量份，助催化剂二烷基醚与叔醇与主催化剂的摩尔比102012烷基醚与叔醇的摩尔比05121。例如，BF3被加入到二异丙基醚中形成固体复合物，然后叔醇如叔丁醇TBA被加入到该固体物中形成液相催化剂，使用该组成的催化剂，其聚合反应的接触时间对于生产高亚乙烯基含量的PIB是没有很大影响的。（2）新型钛系催化体系的制备工艺2007年北京化工大学林涛等采用TICL4共引发体系，实现了异丁烯正离子聚合，合成出HRPIB产品。该研究采用H2O/TICL4/甲醇或乙醚体系引发异丁烯在CH2CL2与己烷混合溶剂中进行正离子聚合。探讨TICL4共引发混合C4馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备HRPIB的可行性。该引发体系引发混合C4馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合，得到MN2000、MW/MN259、端基双键含量为389的PIB。（3）新型铝系复合催化体系的制备工艺A新型铝酚/哌啶类复合催化体系北京化工大学吴一弦等还研究另一种用于合成HRPIB新型引发体系，该引发体系含有组分A和组分B，其中组分A为ALR3NCLN的化合物，组分B为酚类、哌啶类、616碳的烷基醚类中的一种或一种以上的混合物，组分B与组分A的摩尔配比为00520。该引发体系对含异丁烯C4馏分中的异丁烯聚合具有高选择性，可大幅度提高末端双键含量。采用该引发体系应用于引发以液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C4馏分原料的聚合体系阳离子聚合，制得的PIB数均分子量为50015000道尔顿，末端双键含量最优达96摩尔分数。该技术生产工艺简单，重复性好，易于工业生产。B、铝氮/磷系复合催化体系北京化工大学吴一弦等2007年研发了一种以含异丁烯的混合C4馏分或异丁烯的烃类混合物为原料制备HRPIB的方法，采用ALCL3与含氮、磷或含氧的有机化合物配合剂组成复合催化剂体系，引发含异丁烯的混合C4馏分或异丁烯的烃类混合物原料进行聚合，制备数均分子量为50015000以及端基双键含量50摩尔分数，较优70摩尔分数，最佳可80摩尔分数的HRPIB产品。该催化剂具有较高的活性和对原料的适应性，能简化聚合反应工序，聚合反应操作条件容易控制，降低生产成本。（4）其他催化体系巴斯夫公司2000年公开一个以蒸汽裂解或催化裂化的C4馏分为原料合成HRPIB的技术，系由异丁烯或包括异丁烯的烃混合物的阳离子液相聚合反应制备端部双键含量高于50摩尔分数和平均分子量MN为28010000道尔顿的无卤素的方法，该方法在3040温度下元素周期表的第和副族元素的一种或多种氧化物的非均相聚合催化剂存在下，或在负载于非沸石型氧化物载体材料非含氧的锆化合物上的元素周期表第和的一种或多种元素的一种或多种氧化物的非均相聚合催化剂该催化剂不含技术上有效量的卤素如钼/硅/铁系非均相载体催化体系存在下，进行聚合反应。2005年BASF公司又研发一种主要生产不饱和异丁烯聚合物的方法，是采用以HBF4OCH32形式存在的复合催化剂,进行异丁烯液相聚合，得到聚合物的位置双键的含量达到75。该方法也使采用C4烃组分作为异丁烯的来源生产低氟含量异丁烯聚合物成为可能。4122高活性聚异丁烯的合成过程高活性聚异丁烯的合成是一个典型的阳离子聚合反应，在催化剂作用下，异丁烯阳离子聚合的反应过程包括链引发、链增长和链转移终止阶段。（1）链引发反应引发反应是阳离子聚合的基本反应，大多数情况下，链引发反应需要阳离子源和LEWIS酸来共同完成引发过程。引发反应过程一般由离子的产生和阳离子化两部组成。第一步，离子的产生。离子的产生要求引发剂具有足够的极性，在共引发剂作用下将中性分子转化为电荷种的过程，从而产生阳离子。RXMTYNMTYNRXRMTYNXR/MTYNXRMTYNX极性共价键络合物紧密离子对溶剂隔开离子对自由离子图41引发体系产生阳离子的离子化过程第二步，阳离子化。离子或者离子对中的阳离子部分与第一个单体分子作用，并使之阳离子化，形成引发中心，从而完成引发过程。RMTYNXMRMTYNX2链增长反应在碳阳离子聚合过程中，链增长是非常重要的一步反应，决定着聚合反应特征和聚合物的微观结构。链增长反应是碳阳离子与双键的亲电加成反应，并再产生阳离子的过程，以三氟化硼为例其链增长方程如图42所示。RCH2CH3H3ROBF3CHCH3H3RCH2CH3H32CH3H3ROBF3图42BF3引发体系下阳离子聚合链增长3链转移终止反应对于碳阳离子聚合反应，SP2杂化的阳离子中心碳上只有部分正电荷，其H上正电荷可占712，因此，带有部分正电荷的H容易受到亲核性物质的进攻而导致链转移的发生，在阳离子聚合过程中，链转移难以避免，但低温能减小链转移反应。以三氟化硼体系引发异丁烯聚合为例，其反应式如图43所示。RCH2CCH3CH3ROBF3CHCCH3CH3RCH2CCH2CH3CH3CCH3CH3ROBF3图43BF3引发剂下阳离子向单体转移过程另外，聚合体系中也存在有少量自发终止的反应过程。通过链转移终止反应得到了我们所研究的各种端基结构的聚异丁烯产品。4123不同工艺路线的合成技术（1）多段聚合反应工艺BASF公司开发的可采用异丁烯或含有异丁烯的烃馏分为原料的聚合工艺是在BF3复合催化剂存在下，于400温度下和1052100PA压力下于液相中进行聚合反应合成端基双键大于80摩尔分数，数均分子量50020000的低分子量HRPIB。该技术的显著特点是至少两段反应阶段，在第一阶段的不完全转化率大于95，剩余未反应的异丁烯继续在一个或多个后续反应阶段内继续进行聚合反应，在第一聚合阶段内生成的PIB没有或预先进行隔离。该创新工艺的另一个显著特点是可以使用混合C4作为原料，如异丁烯脱氢过程中形成的精制C4产品或C4馏分。（2）不需催化剂配制的节能工艺2010年中国山东潍坊滨海石油化工有限公司研发了一种低分子量HRPIB的生产方法，也是采用将含异丁烯的原料和有机溶剂分别加入到反应釜中，然后分别通入催化剂气相BF3和液相络合剂，在3015，00503MPA下进行聚合反应，聚合时间为056H，反应过程中异丁烯单体在反应釜中的浓度为510，反应完成后，将得到的混合物料进行处理制得低分子量HRPIB。该方法克服了催化剂需提前络合的技术问题，将BF3和络合剂直接加入到反应釜中，省去了催化剂制备的繁琐工艺、节约了能耗，降低了成本。该方法异丁烯转化率达到85以上，制得的PIB端基烯烃含量最高达80以上。413工艺技术方案的选择及论证4131原料的选择石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。由于C4馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离；还由于C4馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，因而加工成本比较高。利用C4馏分得到纯异丁烯生产低分子量高活性聚异丁烯加工成本较高，因而我们用锦州石化公司石油炼制得到的催化裂化液化气，主要含异丁烷4073、正丁烷717、异丁烯1797、1丁烯932、2丁烯1786以及少量的丁二烯，首先进行气体分离，在异丁烯塔顶得到含有异丁烯的混合轻C4，作为生产HRPIB的原料。不仅原料上而且在技术上也有保证，采用混合C4为原料合成HRPIB技术，已经有20多年的研发历史。随着科学技术的发展，该工艺已经逐渐成熟。由于C4原料的组分组成千变万化，相应的催化剂以及合成工艺参数也会有相应的调整，但是仍以催化体系不同、原料预处理过程不同等作为总体技术要点。以含异丁烯的混合C4为原料制备HRPIB的技术开辟了一条新的生产HRPIB工艺路线，不仅可降低生产成本，且扩大了C4的综合利用途径，是值得国内外PIB业内广泛关注的技术路线。因此，本项目将采用以含异丁烯的混合C4为原料制备高活性聚异丁烯。4132混合C4加氢方案选择在石油化工生产中混合C4含有少量丁二烯，在后加工、尤其是烯烃聚合过程中丁二烯是有害物质，在应用中必须将其脱除。目前，工业上主要采取萃取精馏或选择加氢的方法脱除C4馏分中的双烯烃。由于丁二烯的沸点与丁烯1、异丁烯非常接近，采用精馏的方法很难将其分离。而且近年来，抽提装置萃取部分能耗上升，物料损失增多，造成过程经济效益差。而选择加氢技术经过不断完善，与萃取精馏技术相比有明显的优越性。利用选择加氢和异构化后的混合C4原料，合成低分子聚异丁烯，其端基烯烃含量高达90以上。合成的端基烯烃含量越高的低分子聚异丁烯反应活性越高，可直接通过热加合反应生产润滑油无灰分散剂，不仅提高了产品质量，同时还摆脱了氯化法对环境的污染，今后的发展前景很广。所以，在异丁烯聚合前，先加氢除去混合轻C4中的少量丁二烯，使丁二烯的含量达到500PPM以下，使其符合聚合要求。加氢反应器为固定床式反应器，在PDAL2O3催化剂作用下，对丁二烯进行选择性加氢。反应条件轻C4馏分进料量15000KG/HR，加氢后的轻C4循环量5000KG/HR，氢气与丁二烯的摩尔比为121，入口温度为50，反应压力30BARG，最大温升小于10。4133低分子量高活性聚异丁烯的合成工艺国内外合成高活性聚异丁烯的生产基本都是采用异丁烯聚合的路径进行，工艺路线基本相同，即首先将原料进行预处理、干燥、预冷，然后加人催化剂进行聚合反应，在反应一段时间后进行终止，对聚合产物进行碱洗和水洗脱出催化剂，最后进行常压和减压蒸馏，以除去未反应的原料、溶剂和低聚物。反应器可以是釜式，也可以是管式。催化剂的主催化剂多为路易斯酸，但其助催化剂和溶剂组成各不相同。本项目炼油厂催化裂化得到的混合C4馏分，首先经过气分装置在异丁烯塔顶得到混合轻C4，再经过加氢处理，聚合反应器是釜式反应器，催化剂为BF3，甲基叔丁基醚作为共引发剂，选用二氯甲烷作为异丁烯聚合溶剂。工业上反应为连续过程，简易工艺流程如图44所示图44高活性聚异丁烯的合成工艺流程4134引进技术及进口设备本项目中，工艺技术均采用具有完全自主知识产权的国内专利；设备全部国产化。原料聚合加氢预处理催化剂碱洗水洗常压蒸馏减压蒸馏产品42工艺流程设计气分装置混合C4分离单元图45混合C4分离单元工艺流程简图气分装置中混合C4分离单元主要有脱丙烷塔、异丁烯塔、丁烯塔。由催化裂化来的液化气首先脱硫，脱硫后的液化气从水洗沉降罐来，经脱丙烷塔进料泵送往脱丙烷塔进料预热器，经蒸汽冷凝水预热到70左右，进入脱丙烷塔。塔底立式重沸器用08MPA蒸汽加热。碳三馏份从塔顶馏出，经湿式空气冷凝器冷凝冷却至35流入回流罐。冷凝液经回流泵一部分打回流，一部分作为成品去贮运装置或聚丙烯。脱丙烷塔底物料靠自压进入异丁烯塔，塔底立式重沸器用08MPA过热蒸汽加热。异丁烯馏份从塔顶馏出经塔顶湿式空气冷凝器冷凝冷却至50以下，流入回流罐，冷凝液经回流泵一部分打回流，一部份作为产品去贮运装置，作为聚异丁烯的原料。异丁烯塔操作压力为084MPAG，实际塔板数87块，进料板为第33块。异丁烯塔底物料靠自压流入丁烯塔第23块塔板，塔底重沸器用08MPA过热蒸汽加热，丁烯馏份从塔顶馏出经湿式空气冷凝器冷凝冷却至50以下，进入回流罐，冷凝液经回流泵，一部分打回流，一部分作为产品去贮运装置。丁烯塔底物料靠自压进入碳五罐，再经泵送到贮运装置，作为燃料。丁烯塔操作压力06MPAG，实际塔板数55块。聚异丁烯加氢单元图46聚异丁烯加氢单元流程简图聚异丁烯加氢单元主要有原料碱液罐、原料水洗罐、原料干燥器和加氢反应釜。来自混合C4储罐的混合C4原料，由原料输送泵进入原料碱液罐，洗去原料中含有的杂质（S和重金属等），水相碱液循环使用，油相进入原料水洗罐。水洗罐中加入软水，水相循环使用，当PH值为9以下时，油相进入到原料干燥器。混合C4在干燥器中用分子筛脱水，以免水分进入加氢反应器时使催化剂PB中毒。加氢反应器为固定床反应器，预处理后的混合C4馏分经反应器进料泵，与反应器顶部出来的产品进行换热，然后在预热器中加热温度至580再与氢气一同从反应器底部进入，反应压力30MPA，氢气量7548KG/H。加氢后得到的产品从反应器顶部出来与原料换热后进入到聚合反应单元中的聚合釜。异丁烯聚合及后处理单元异丁烯聚合单元主要有聚合反应釜，除挥碱洗罐，除挥水洗罐，脱C4塔，汽提塔，干燥塔。加氢单元来的原料由泵输送下进入到连续聚合釜，聚合釜中加入BF3催化剂，甲基叔丁基醚作为共引发剂，以二氯甲烷作为异丁烯聚合溶剂，反应温度在10，压力为05MPA。得到的产品从聚合釜底部经泵依次进入到除挥碱洗罐、除挥水洗罐，然后经脱C4塔进料泵进入脱C4塔。脱C4塔顶产品经冷凝器进入回流罐，回流罐产品在回流泵作用下一部分进入塔做回流，一部分去废C4罐。脱C4塔底物料进入减压汽提塔，汽提塔塔底通蒸汽，塔顶产品去低聚物罐，塔底产品经干燥塔进料泵去干燥塔，干燥塔塔底通N2，塔底产品聚异丁烯经过滤器进入到中间成品罐。图46异丁烯聚合及后处理单元43流程模拟及优化本PIB项目工艺可划分为混合C4分离单元与PIB合成单元。在混合C4分离单元，混合C4经异丁烯塔、丁烯塔精馏送至PIB合成单元。在PIB合成单元，经水洗，碱洗，干燥，加氢反应，聚合反应等系列处理，最终得到PIB产品。以高质量、低损失、低能耗为指导思想，我们利用ASPENPLUS软件完成了全流程模拟。通过流程模拟，达到了如下目的1在模拟过程中，最终确定了各关键工艺参数，对系统进行了初步调优；2结合模拟流程，对所设工艺参数的可行性及效果进行了验证；3以全流程模拟所获得数据位基础，进一步完成了全流程与各单元设备物料与能量衡算。4我们在全流程模拟中采取以下模拟技术使模拟更高效、准确；5运用设计规定对塔设备重要操作参数进行收敛，使塔设备符合设计要求；6运用灵敏度分析工具分析各变量对结果影响，寻找调优点；采用“多处中心、由小及大”的原则策略，分块塔建模拟模型，最终拼接成全流程模拟模型。由于本项目涉及物质大部分为烃类混合物，合成产品为聚异丁烯，流程涉及精馏分离，加氢反应，聚合反应等系列，故全流程采用RKSOAVE、NRTL、POLYNRTL物性方法。模拟结果证明，物性方法的选择符合实际情况，所得结果较为合理，足以采信。431混合C4分离单元4311混合C4分离单元流程模拟混合C4分离单元模拟流程图如下FEEDC4C521T1T2图47混合C4分离单元模拟流程图4312理论板数与回流比对一座精馏塔而言，在确定的分离要求与操作条件下进料温度、流量；塔顶/釜出料流量；进料位置；塔压，全塔的自由度为1，即此时一个理论板数将对应于一个回流比。此时理论板数增加，回流比将下降，即设备费用上升，操作费用下降。此时并不采用固定回流比，设计实际回流比与最小回流比值为15，通过精馏塔简洁法进行模拟，通过做回流比与塔板数的XY图，找出最佳回流比与塔板数。操作压力一般而言，塔压越大，混合物系的相对挥发度越低，不利于分离。但是对于泡点较低的物系，例如本PIB项目中的烃类混合物，精馏是塔压过低将导致塔顶温度过低，从而必须使用冷冻剂及相关制冷压缩机设备，大大增加了投资和操作费用。例如异丁烯塔，在塔压08MP下，规定塔顶采出异丁烯质量分数为098、正戊烷质量分数不高于002时，得到回流比理论板数曲线如图图48回流比理论版数曲线从曲线和相关数据可以得到异丁烯塔的最小回流比约为0422。理论板数为，70块；经过灵敏度分析和设计规定，最终确定操作回流比为36，塔板数为70进料位置第33块。同理对于其他精馏塔也做相应的分析与优化。确定各塔板数与回流比。表41各塔操作条件塔设备操作压力回流比理论板数进料板异丁烯塔8007BAR367033丁烯塔6007BAR1474523432PIB合成单元4321PIB合成单元流程模拟PIB合成单元的ASPENPLUS模拟流程图如下O32456798101112131417221516181921202326N2PIB27H2O242528B1P1B2B3P2B4RSP3B5P4B6P5RBATCHS3S2S1图49PIB合成单元的ASPENPLUS模拟流程图44物料衡算本项目的目标是为一个烃化工综合企业设计一座年产1万吨聚异丁烯分厂。来自上游催化裂化的液化气，经过气分分离装置，在异丁烯塔顶得到含有异丁烯的混合轻C4，以此作为聚异丁烯装置的原料，生产出低分子量高活性的聚异丁烯。主产聚异丁烯总产量1万吨/年，副产混合重C4和C5烃类。全厂可分为液化气中混合C4分离单元、异丁烯加氢单元和异丁烯聚合单元。在工艺设计中，利用ASPENPIUS软件对整个流程进行了模拟，并在此基础上完成了物料衡算和能量衡算。441异丁烯塔单元FEEDC4T1C5图410异丁烯塔工艺流程图表42异丁烯塔单元的物料衡算项目/组分C4塔顶C4塔底C5温度/100591722压力/MPA10808007气相分率1000000组分摩尔流量KMOL/H摩尔流量KMOL/H摩尔流量KMOL/H异丁烷1469971458701127异丁烯67182596557527丁二烯464636271019正丁烷23883969714186（续表）项目/组分C4塔顶C4塔底C51丁烯32164268645300顺2丁烯36741692929812反2丁烯300611153318528正戊烷9226TRACE9226注TRACE表示小于1PPB442丁烯塔单元21T2C5图411丁烯塔工艺流程图表43丁烯塔物料衡算项目/组分C5丁烯塔顶副产物2丁烯塔底采出物1温度/722544624压力/BAR800766007气相分率000组分摩尔流量KOML/H摩尔流量KMOL/H摩尔流量（KMOL/H）异丁烷112709530174异丁烯752747782749丁二烯101905540465正丁烷14186427799091丁烯530030872214顺2丁烯29812423325579反2丁烯18528486813660正戊烷9226TRACE9226注TRACE表示小于1PPB443加氢反应FBRS图412加氢反应工艺流程图表44加氢反应物料衡算项目/组分FB温度/59250压力/MPA830气相分率1000组分摩尔流量KMOL/H摩尔流量KMOL/H异丁烷6807968079异丁烯2784727847丁二烯45266150正丁烷12540125401丁烯32343234顺2丁烯53845384反2丁烯16930069氢气32480444C4分离单元物料平衡FDHSEP图413C4分离单元工艺流程图表45C4分离单元物料衡算物流进料出料塔顶塔底温度K293129312532压力ATM493504930493气相分率000010000000各组分质量流量KG/HRKG/HRKG/HR异丁烯39570123759161197851异丁烷31232229670615616正丁烷262825249684131411丁烯70342266825135171顺2丁烯1812581721969063反2丁烯30256228743415128丁二烯209119870105PIB124998601251249861第五章换热管网集成技术51概述本项目以催化裂化来的液化气为原料合成聚异丁烯。整个工艺包括混合C4馏分分离异丁烯单元和PIB合成单元，存在众多物流需要加热或冷却，能量的回收、利用至关重要，将直接影响工厂的经济效益。本设计采用夹点技术，对换热管网进行优化，以提高能量利用率。52夹点技术简介过程工业为了降低生产成本、合理利用资源，已从对单台设备的操作优化集成发展到对整个系统的集成优化，即采用过程集成技术，在70年代末，英国曼彻斯特大学BODOLINNHOFF教授及其同事在前人研究成果的基础上提出的换热网络优化设计方法，并逐步发展成为化工过程能量综合技术的方法论，即夹点技术（PINCHTECHNOLOGY）。采用这种技术对于新装置设计而言，比传统方法节能3050。同