聚酯多元醇生产工艺及分析——毕业论文

XXX学院岗位技术总结（毕业论文）题目聚酯多元醇生产工艺及分析姓名XXXXXX所在系部应用化学系专业班级高聚物0922指导教师XX老师企业指导老师XXXX实习单位江苏华大新材料有限公司2012年04月聚酯多元醇生产工艺及分析摘要聚酯多元醇，有机物，通常是由有机二元羧酸与多元醇缩合,或由内酯与多元醇聚合而成。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。以己二酸和不同多元醇为原料，经酯化、缩聚合成己二酸系聚酯多元醇,工业上生产聚酯多元醇常采用真空脱水法，即在真空条件下以钛酸四丁酯为催化剂，二元酸和二元醇进行缩聚反应，合成一定分子量的聚酯多元醇。从事聚氨酯PU合成革的生产,根据该废水可生化性较差BOD5/COD03,有机物浓度、悬浮物含量和色度均较大,且含有难生物降解的有机物,水质成分复杂的特点,选择了“厌氧和好氧”相结合的处理方式。厌氧工艺采用水解酸化技术,好氧工艺采用生物接触氧化法技术。运行结果表明,经该工艺处理后,废水中的COD、BOD5、NH3N年等指标均能达标排放,有利于企业的可持续发展。关键词聚酯多元醇，合成，真空度聚酯多元醇生产工艺及分析IABSTRACTPOLYESTERPOLYOLSORGANICCOMPOUNDSAREUSUALLYCOMPOSEDOFORGANICCARBOXYLIACIDANDPOLYOLSCONDENSATIONORBYALACTONEANDPOLYOLPOLYMERIZINGDIFFERENTVARIETIESOFPOLYESTERPOLYOLSASDIFFERENTTYPESORDIFFERENTPREPARATIONTECHNOLOGY,PROPERTIESARENOTTHESAME,FORTHEPOLESTERPOLYOLSEVERALIMPORTANTINDEXESOFHYDROXYLVALUE,ACIDVALUE,MOISTUREISVISCOSITY,MOLECULARWEIGHT,DENSITYANDCHROMAPOLYESTERPOLYOLCHARACTERISTICSANDUSESPOLYERSTERPOLYURETHANEFORMOLECULECONTAINSMOREAMINOESTER,APOLARGROUP,PRODUCTIONOFPOLYESTERPOLYOLVACUUMDEWATERINGMETHODISOFTENUSEDINORDERTOADIPICACIDANDPOLYBASICALCOHOLASRAWMATERIAL,THROUGHESTERIFICATION,POLYCONDENSATIONOFPOLYESTERPOLYOLSYNTHESISOFADIPICACID,NAMELYINTHEVACUUMCONDITIONWITHBUTYTITANATEFOURASCATALYST,DIACIDANDDIOLFORCONDENSATIONREACTION,SYNTYHESIONOFCERTAINMOLECULARWEIGHTPOLYESTERPOLYOL,COHESIVESTRENGTHANGSTRONGADHESIONHIGHSTRENGTH,WEARRESISTANCEENGAGEDINPOLYURETHANEPUSYNTHETICLEAHERPRODUCTION,ACCORDINGTOTHEBIODEGRADABILITYOFWASTEWATERISPOORBOD5/COD03,CONCENTRATIONOFORGANICMATTER,SUSPENDEDMATTERCONTENTCHROMATICITYARELARGER,ANDCONTAININGBIOREFRACTORYORGANICMATTER,WATERQUALITYCONSTITUENTSINCOMPOUNDMISCELLANEOUSCHARATERISTICS,CHOOSE“ANAEROBICANDAEROBIC”COMBINEDTREATMENTANAEROBICPROCESSUSINGHYDROLYTICACIDIFICATIONTECHNOLOGY,AEROBICTECHNOLOGYARTBYBIOLOGICALCONTACTOXIDATIONTECHNOLYTICTHERUNNINGRESULTSSHOWTHAT,AFTERBEINGTREATEDWITHTHISTECHNIQUE,WASTEWATERCOD,BOD5,NH3NINDICATORSCANREACHTHESTANDARDOFDISCHARGE,ISCONDUCIVETOTHESUSTAINABLEDEVELOPMENTOFENTERPRISESKEYWORDSPOLYESTERPOLYOLS，SYNTHETIC，VACUUMDEGREE聚酯多元醇生产工艺及分析II目录1聚酯多元醇的概念及用途研究111聚酯多元醇的概念112聚酯多元醇的用途113聚酯多元醇的发展状况及研究意义22合成聚酯多元醇概述221合成聚酯多元醇的原材料222聚酯多元醇反应机理223聚酯多元醇的制备方法424聚酯多元醇的合成工艺425合成聚酯多元醇的影响因素53不同结构聚酯多元醇的合成531引言532实验主要原料及处理方法633聚酯多元醇PEPAR的合成634聚酯多元醇PEPAB的合成735聚酯多元醇PEPAA的合成736醇酸摩尔比对聚酯多元醇的影响837小结94水可分散型磺化聚酯多元醇的合成941引言942实验主要原料1043合成路线1044合成工艺步骤1145水可分散型聚酯多元醇的表征1146结果与讨论125多元醇生产的中控分析1351酸值分析1452羟值分析1553粘度分析1654色数测定1655水分测定176聚酯多元醇的精益生产工艺1761实验1762工艺步骤20621准备工作20622精己二酸的添加21623反应阶段22624抽真空及影响2463废水处理267总结与展望31附录32聚酯多元醇生产工艺及分析III参考文献34致谢35聚酯多元醇生产工艺及分析01聚酯多元醇的概念及用途研究11聚酯多元醇的概念聚酯多元醇是多元醇和多元酸共缩聚而成的含活性端羟基的无规低聚物（以下简称聚酯多元醇）。分子量在5003000范围内，通过固化反应可以进行链的延伸、支化和交联HOROHHOOCR，COOHHORHOHOROOCR，COOROH合成聚酯多元醇的反应机理为多元酸与多元醇的逐步缩聚反应。合成聚酯多元醇主要材料有一系列多元酸和一系列多元醇。多元酸有己二酸、葵二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、松香酸、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐等。多元醇有乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇等反应初期（180）主要进行的是单体与单体的、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的缩聚反应，反应后期主要进行的是酯交换反应，使分子量分布趋于均匀。聚酯多元醇分为一般聚酯、聚内酯和聚碳酸酯。由于一般聚酯原料易得、成本较低，因此在聚氨酯合成中用量最大、用途最广泛。一般聚酯按其所用多元酸的种类分为脂肪族聚酯、芳香族聚酯和脂肪一芳香族共聚酯。一般聚酯通常是由二元酸和二元醇，有时也加入少量三元、四元醇二元酸多用己二酸、癸二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯经缩聚反应而射得。二甲酸。二元醇多用乙二醇、一缩二乙二醇、二缔二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；三元醇常用三羟甲基丙烷、甘油；四元醇常用季戊四醇。聚酯多元醇耐温、耐磨与耐油性能较为优秀，并且机械强度高，因此，聚酯型聚氨酯制品广泛使用于聚氨酯合成革、橡胶等。12聚酯多元醇的用途聚酯多元醇耐温、耐磨与耐油性能较为优秀，并且机械强度高，因此，聚酯型聚氨酯制品广泛使用于聚氨酯合成革、橡胶等。按羧酸来分类，聚氨酯树脂所用的聚酯多元醇通常有以下几种1己二酸系聚酯多元醇在聚氨酯中应用最广，主要用于制备聚氨酯软、硬泡沫塑料，橡胶，粘合剂，合成革等；聚酯多元醇生产工艺及分析12醇酸系聚酯多元醇主要用于聚氨酯涂料、粘合剂等；3己内酯系聚酯多元醇用于聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维、人造革等；4丙烯酸系聚酯多元醇用作光敏性聚氨酯涂料等。13聚酯多元醇的发展状况及研究意义聚酯多元醇是一类非常重要的固化树脂，在涂料、层压材料、模塑材料、灌封材料、感光树脂、腻子和增塑剂等方面得到了广泛的应用。近年来由于节能、环保和性能改进等方面的要求又有了新发展，主要是无油醇酸树脂的性能改进及新单体的应用，通过改变共缩聚单体的品种及配比可以获得不同结构、不同性能的聚酯多元醇，拓宽聚酯多元醇的应用领域。聚酯多元醇又是合成聚氨酯树脂的重要原料之一，其所占重量为6080。由于用其合成的聚氨酯树脂具有机械强度高、耐油、耐热和耐磨等优点，在弹性体、合成革、黏合剂、涂料和软硬泡等方面得到了广泛的应用。但普通聚酯的力学性能在使用温度达到8090时就基本丧失，250时便开始大量分解。为改进聚酯热性能，拓宽其应用领域，加入一定改性剂是目前聚酯多元醇改性研究的重点之一。2合成聚酯多元醇概述21合成聚酯多元醇的原材料二元羧酸通常由如下化合物组成饱和脂肪酸己二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸等；不饱和脂肪酸顺丁烯二酸、反丁烯二酸等；芳香酸对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。多元醇主要包括下列化合物二元醇乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇等；三元醇三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、己三醇等；其它醇山梨醇、季戊四醇等。可通过以上两种或多种原料之间搭配来合成各种具有不同官能度与分子量的聚酯多元醇，以满足对聚氨酯制品物性的要求。22聚酯多元醇反应机理聚酯多元醇的种类,规格不同，其用途也不同，而且制备工艺与反应条件也不一致。其中应用最广，产量也最大的品种是己二酸系聚酯多元醇，以己二酸系聚酯为例，聚酯的制备方法如下缩聚反应是可逆平衡反应，一般分三个阶段链引发，链增长，链终止。在一定问温度下醇酸分子相互碰撞，当能量超过起始反应活化能即转化为缩合聚酯多元醇生产工艺及分析2物。其链引发式可写为AAABBBAABBAB其中A,B为端基，A,B为醇或酸的主体。初始反应产物中，仍具有刻起作用的端基官能团，可继续小分子原料发生缩合反应，导致链的增长AABBAAAAABAAABAABAABBBAABABBABAABNBAAAAABNAAABAABNAABBBABNABBAB在缩聚反应过程中，以上各反应是逐步完成的，且属于可逆反应，故须不断除去反应生成的小分子AB，以使反应向生成聚酯的方向进行。到缩聚反应后期，大分子之间的相互作用就成为链增长的主要方式AABMBAABNBAABMNAB此时生成的小分子化合物不仅是水，还包括低分子的聚酯。缩聚反应后期，系统中官能团浓度降低，介质粘度增加，链增长速度减小，生成的小分子也因体系粘度的增大而难以排除，抑制了链增长。同时，由于聚氨酯要求聚酯末端为羟基，所以醇应过量，这样，反应只能进行到酸耗尽为止，另外，缩聚反应在高温下进行时，也伴有脱羧、氧化等副反应，从而也导致链的终止。聚酯多元醇是台成聚氨酯树脂的重要原料之一，在聚酯型聚氨酯树脂中所占重量为6080。由于用其合成的聚氨酯树脂机械强度高、耐油、耐热、耐磨等，在弹性体、合成革、粘合剂、涂料、软硬泡等方面得到了广泛应用。反应机理二元酸与二元醇的反应是逐步缩聚反应，反应初期180以前主要进行的是单体与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之问的缩聚反应。反应后期主要进行的是酯交换反应，使分子量分布趋于均匀。聚酯的羟基与异氰酸酯基反应生成聚氨酯，因此在制备聚酯多元醇的过程中要防止发生脱羧反应，以免产生无反应活性的端基，特别是在线型聚酯二醇中更要避免。一般酸类在温度超过290就会发生脱酸作用，但若在酯化反应中使用催化剂则脱羧反应温度较290低得多。聚酯多元醇生产工艺及分析323聚酯多元醇的制备方法工业生产聚酯多元醇有3种方法，其原理基本相同第一阶段将羧酸与二元醇放置加热反应器中迅速加温进行脱水第二阶段进一步进行缩聚反应，除去过量的二元醇和副产物。1真空熔融法羧酸与二元醇在反应釜中加热熔融，通入氮气，于150左右反应，生成水逐步蒸出，釜内生成齐聚酯混合物低分子量聚酯多元醇。随水分的蒸出，釜内温度逐渐升高，在170230下，真空度逐步降到500PA，将过量的二元醇和少量副反应产物低分子聚酯、醛及酮与反应中的残留水一起蒸出。该法适合于中小规模的厂家。2载气熔融法将惰性气体N2、C02鼓泡通入羧酸与二元醇的混合物中，以除去反应生成的水分。采用这种工艺时，二元醇的损失量高于真空蒸馏法，因此在投料时要考虑这部分物料的损失。该法适合于规模较大的生产厂家。3共沸蒸汽法该法的基础是使用一种能通过循环返回反应釜的共沸夹带剂，为此，使用甲苯或二甲苯之类的惰性溶剂，借助这些溶剂除去反应混合物中的水分。本法在常压和145190进行，残留的夹带剂用真空蒸馏法除去。尽管这种方法的反应条件温和，但在工业上不及前面2种使用普遍。这3种方法在工艺控制中都需要严格地监测酸值、羧值以及粘度的变化，以确保生产出合格的聚酯多元醇。聚酯多元醇一般都采用间歇法生产，目前也有用适合于大规模生产的连续法。通过比较上面各种方法的产率、反应要求、操作工艺的难易程度以及工业化的前景等，同时考虑到实验室的仪器设备等因素，采用真空熔融法和载气熔融法。24聚酯多元醇的合成工艺一般采用间歇法生产聚酯多元醇，其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却聚酯多元醇生产工艺及分析4系统和控制系统。与一般聚酯缩合工艺流程的唯一差别在于，在缩聚釜气体出口处装有分馏塔，塔顶温度控制在100120，用以排除反应生成的水，并使醇回流，减少醇损失，稳定醇酸配比，保证工艺条件一致的情况下合成的聚酯分子量重复性好。另外，在聚酯出料口处装有冷却器，以降低聚酯出料温度，减少因温度过高被空气氧化变色的现象。真空脱水制备聚酯多元醇的流程工艺如下将醇、酸两大原料按工艺配方要求依次加入聚酯反应釜中，升温熔融后开始搅拌，在134左右反应。然后升温脱水，此时釜温应尽快升至225，控制分馏塔顶温度在100120取样分析酸值在12MGKOH/G左右时，开始抽真空4小时，再取样分析，直至酸值降到1MGKOH/G以下。温度降至150即可放料备用。工业生产中也有采用氮气高温脱水法制各聚酯多元醇的，其工艺如下按配方要求，准确称取原料酸、醇置于釜内，缓慢升温至80，待原料开始熔化后开动搅拌，继续升温至140开始通氮气，控制升温速度，一小时内自140升至160，保温反应2小时，然后在3小时内升温至240，于氮气氛下保温并取样分析，待酸值小于等于1MGKOH/G时停止加热，冷却至140160出料。25合成聚酯多元醇的影响因素原料的醇酸配比，是合成聚酯多元醇的关键因素。一般可通过改变醇酸配比来达到制得规定分子量聚酯多元醇的目的。产品的支化度，也取决于低分子量多元醇的官能度，如三官能度的甘油或三羟甲基丙烷等在醇中的比例。温度既影响平衡，又影响达到平衡的速率。温度高时可以较快地趋向平衡，同时也有利于小分子副产物的排出，利于缩聚物的生成。在聚酯合成物料的体系中，温度升高速度与出水速度不宜太快，并要严格控制出水时温度在120左右。否则系统中醇量损失过大，将导致当量比破坏，使聚酯多元醇产物分子量偏高。缩聚后期的高温保温阶段，是合成高质量聚酯多元醇的关键阶段。高温下，聚酯化合物会发生脱水反应，使聚合物失去反应中心，导致链的终止，或出现醇的醚化、氧化等副反应。所以聚合后期的高温反应，一定要严格控制在250以下。缩聚过程中随着反应的进行，缩合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反应程度增大，反应速度逐渐减慢，因此，提高缩聚系统中的真空度是强化聚酯反应的一种手段。虽然当平衡缩聚反应的原料与产物总官能团数保持不变时，压力与平衡常数的关系不大，但压力变化易使平衡移动，采用真空减压的办法可以除去小分子产物，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。但开始抽空时，真空度不宜过大，因为聚合初期，釜内缩合物中低分子较多，如果真空度升得太快，容易发生液泛现象。在真空度不高的情况下，可以使用惰性气体N2,C02等保护产物不受氧化，同时还起到降低分压，携出小分子的作用，对缩短反应周期，提高聚酯制品很有好处。另外，聚酯的质量除了羟值、酸值、外观色度、粘度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的反应活性也是至关重要的指标。如果有铁等金属离子存在时，聚酯多元醇生产工艺及分析5容易导致合成预聚物时反应激烈，温度上升过快，并易于生成羟基甲酸酯等副产物，从而使得预聚物粘度增大，储存稳定性下降，难于脱泡，制品硬度降低，物性下降。3不同结构聚酯多元醇的合成31引言聚酯多元醇的种类、规格不同，其用途也不同，而且制备工艺与反应条件也不一致。其中应用最广、产量也最大的品种是己二酸系聚酯多元醇。聚酯的质量除了羟值、酸值、外观色度、粘度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的反应活性也是至关重要的指标。如果有铁等金属离子存在时，容易导致合成预聚物时反应激烈，温度上升过快，并易于生成羟基甲酸酯等副产物。从而使预聚物粘度增大，储存稳定性下降，难于脱泡，制品硬度降低，物性下降。聚酯多元醇整个反应进程分为前期缩聚过程和后期酯交换过程，其缩聚反应是可逆平衡反应，一般分三个阶段链引发、链增长、链终止，酯交换反应为分子链重组为平衡状态的过程。在聚酯多元醇合成过程中，温度对反应速度以及反应趋于平衡态所需的时间都有影响，反应温度过高虽有利于小分子副产物的排出，但也会使聚合物失去反应中心，导致链的终止，或出现醇的醚化、氧化等副反应，温度过低将导致小分子副产物难排除，影响反应正反应速度的进行；馏温的高低直接影响反应的醇酸摩尔比，馏温过高，体系中的二元醇会流失过多，馏温过低，很难脱除体系中多余的醇，使制备合格的聚酯多元醇较难。缩聚过程中随着反应的进行，缩合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反应程度增大，反应速度逐渐减慢，因此，提高缩聚系统中的真空度是强化聚酯反应的一种手段。虽然当平衡缩聚反应的原料与产物总官能团数保持不变时，压力与平衡常数的关系不大，但压力变化易使平衡移动，采用真空减压的办法可以除去小分子产物，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。但开始抽空时，真空度不宜过大，因为聚合初期，釜内缩合物中低分子较多，如果真空度升得太快，容易发生液泛现象。在真空度不高的情况下，可以使用惰性气体N2,C02等保护产物不受氧化，同时还起到降低分压，携出小分子的作用，对缩短反应周期，提高聚酯制品很有好保护作用。在聚酯合成过程中，采用真空熔融和载气熔融联用法，催化剂使用钛酸四丁酯，通过改变合成工艺来制备三种聚酯多元醇。保证所合成的聚酯多元醇酸值控制。32实验主要原料及处理方法己二酸AA工业品醇EG工业品L，4丁二醇BDO工业品聚酯多元醇生产工艺及分析6钛酸四丁酯分析纯原材料处理方法二元醇在四颈瓶中均匀搅拌，升温至120下，真空脱水2H待用。33聚酯多元醇PEPAR的合成聚酯多元醇PEPAR的合成方程，聚酯多元醇PEPAR的合成步骤为1,4丁二醇BDO、乙二醇EG两者摩尔比为21，该混合醇与己二酸AA按一定的摩尔比投入至反应瓶中，升温至225230，途中严格控制馏温102。温度达到后保温反应1H，若馏温降至80，减压至08MPA继续反应至馏温降至50，加入质量为万分之一的催化剂钛酸四丁酯后进一步减压至1MPA反应，测酸值，若酸值LMGKOH/G，测其羟值，当羟值为371MGKOH/G时降温出料。若羟值未到，继续排醇至羟值合格为止。34聚酯多元醇PEPAB的合成聚酯多元醇PEPAB的合成方程，聚酯多元醇PEPAB的合成步骤为乙二醇EG与己二酸AA按所设计摩尔比投入反应瓶中，升温至225230，途中严格控制馏温102。温度达到后保温反应1H，若馏温降至80，减压至08MPA继续反应半小时，测其酸值、羟值，当酸值,羟值为1123MGKOH/G时降温至160，投入计量好的L，4丁二醇BDO，升温至230反应LH，再加入质量为万分之一的催化剂钛酸四丁酯减压至1MPA反应半小时，测其酸值，若酸值LMGKOH/G，测其羟值，当羟值为373MGKOH/G时降温出料。若羟值未到，继续排醇至羟值合格为止。35聚酯多元醇PEPAA的合成聚酯多元醇PEPAA的合成方程，聚酯多元醇PEPAA的合成步骤为乙二醇EG与己二酸AA摩尔比1205投入反应瓶中，升温至180200，保温反应4H待用命名为EA。己二酸AA与1，4丁二醇BDO摩尔比1220投入反应聚酯多元醇生产工艺及分析7瓶中，升温至180200，保温反应4H待用命名为AB。AB与EA按一定的摩尔比投入反应瓶中，升温至240245途中严格控制馏温102。温度达到后保温反应1H，加入质量分数为万分之一的催化剂钛酸四丁酯减压至1MPA反应LH，测其酸值，若酸值LMGKOH/G，测其羟值，当羟值为3741MGKOH/G时降温出料。若羟值未到，继续排醇至羟值合格为止。36醇酸摩尔比对聚酯多元醇的影响表21为不同醇酸摩尔比制备PEPAR所消耗的时间，表22为不同醇酸摩尔比制备PEPA所消耗的时间，表23为不同醇酸摩尔比制备PEPAB所消耗的时间。由表21知，制备聚酯多元醇PEPAR，当EG与BDO的摩尔比为12时，该混合醇与AA摩尔比为118L时，所消耗的总时间为7H；当混合醇与AA摩尔比小于1181时，其反应条件苛刻且难已控制，且所消耗的时间过长，必将导致很难制得合格的聚酯多元醇；当混合醇与AA摩尔比大于1181时，反应进程过长，且原材料混合醇在真空反应过程中排醇较多。由表22知，制备聚酯多元醇PEPAB，当BD与分子量为1000的聚酯二元酸EG与AA反应的产物的摩尔比为141时，所消耗的总时间最少；当BD与PEPA的摩尔比小于14L时，不能制备合格的聚酯多元醇当BD与PEPA的摩尔比大于141时，虽能制备出合格的聚酯多元醇，但所消耗的时间都过长，且反应条件苛刻，难已控制。其中聚酯二元酸PEPA，原料AAEG为14L时所消耗的时间短。表21不同酸醇摩尔比制备PEPAR所消耗的时间聚酯多元醇生产工艺及分析8表22不同酸醇摩尔比制备PEPA所消耗的时间表23不同酸醇摩尔比制备PEPAB所消耗的时间37小结一步法制备聚酯多元醇PEPAR，当EG与BDO的摩尔比为12时，该混合醇与AA摩尔比为118L时，反应消耗的时间最短为7H；二步法制备聚酯聚酯多元醇生产工艺及分析9多元醇PEPAB，当BD与分子量为1000的聚酯二元酸EG与AA反应的产物的摩尔比为141时，反应消耗的时间最短为55H，其中当AA与EG摩尔比为141制备PEPA消耗的时间最短。4水可分散型磺化聚酯多元醇的合成41引言在工业生产中，聚氨酯溶液的合成基本采用溶剂法，所合成的聚氨酯溶液中存在大量DMF溶剂，对人体和环境必然带来巨大的危害，1953年以来众多学者开始研究制备水性聚氨酯，目前制备水性聚氨酯的方法大同小异，主要工艺路线为二羟甲基丙酸DMPA，其合成反应步骤多，会导致合成的水性聚氨酯APU性能不稳定。在国外，已有工业化生产的水可分散多元醇因其含有亲水的磺酸盐，可直接用于制得水性聚氨酯，该工艺简单，性能优良。合成步骤大致为将内乳化单体间苯二甲酸二甲酯磺酸钠通过缩聚反应连接到聚酯多元醇分子链上，使聚酯多元醇本身具有亲水性，并可采取自乳化法一步制得水性聚氨酯；整个过程中不需要价格昂贵的DMPA和毒性较大的胺类碱性中和剂降12J。在聚酯多元醇上引入磺酸盐基团使其能很好的溶于水中，研究其能否作为制备水性聚氨酯弹性体的中间体，控制水可分散型磺化聚酯多元醇其酸值1MGKOH/G，羟值371MGKOH/G。42实验主要原料己二酸AA工业品醇EG工业品L，4丁二醇BDO工业品钛酸四丁酯分析纯43合成路线A一步法水可分散型磺化聚酯多元醇聚酯多元醇生产工艺及分析10B二步法水可分散型磺化聚酯多元醇44合成工艺步骤1一步法将LMOL的己二酸、115MOL间苯二甲酸5磺酸钠、415MOL乙二醇以及催化剂钛酸四丁酯加入带有分水器的四口瓶中，电动搅拌逐渐升温至1805充分反应4H，在逐渐升温至220反应2H，抽真空测其酸值，若酸值为1O5，即为所制备合格的聚脂多元醇。2二步法二步法将2MOL的乙二醇、1MOL的间苯二甲酸5磺酸钠以及催化剂钛酸四丁酯加入带有分水器的四口瓶中，电动搅拌逐渐升温至1805充分反应聚酯多元醇生产工艺及分析112H，在220下进行酯交换反应脱除乙醇。抽真空脱除原料乙二醇来制备带有磺酸钠的二元醇。通过改变侧链为磺酸钠的二元醇的质量分数，与乙二醇组成混合醇乙二醇带有磺酸钠的二元醇为21，混合醇与己二酸的摩尔比为1115投入四颈瓶中，升温至1805升温途中严格保证馏温1003保温2H，升温至2205，待馏温降为80，抽低真空15H，测其酸值，若酸值为105，馏温降为50，继续抽高真空脱除小分子二元醇来制备合格的聚酯多元醇。45水可分散型聚酯多元醇的表征1酸值滴定酸值滴定测试，准确称取410个聚酯多元醇样品，加入30ML甲苯乙醇21溶液，充分摇动使样品完全溶解，加4滴1酚酞指示剂，用O1MOL/L的KOH标准溶液滴定，到出现桃红色15S内不褪色为反应终点。在第一次滴定时作空白实验若消耗的标准碱液极少，可忽略空白试验的数值。样品的酸值通过下式计算酸值（MGKOH/G）（561）/GCKOHKOH标准溶液的浓度MOLLVL滴定样品所消耗的碱液体积M1；V2空白滴定样品所消耗的碱液体积M1；M称取样品的质量G；2羟值滴定羟值滴定采用HGT27091995测试。称取样品于酰化瓶中，用移液管加入20ML酰化剂并摇匀，使样品溶解，装上空气冷凝管，用吡啶封住酰化瓶口，于1152甘油浴中反应15H，取出冷凝管冷却至室温，用15ML吡啶溶液冲洗冷凝管及酰化瓶口，加入5滴酚酞指示剂，再用KOH标准溶液滴至桃红色，即为终点。再做一空白试验。聚酯多元醇羟值的计算羟值MGKOH/GCKOHV1V2X561MCKOHKOH标准溶液的浓度；VL空白实验消耗KOH标准溶液的毫升数；V2样品消耗KOH标准溶液的毫升数；M样品的克数；聚酯多元醇生产工艺及分析1246结果与讨论1酸值与羟值的控制如下表41为一步法制备水可分散型聚酯多元醇的性能参数。由表41知，当AAEGSIPML2L、L251时，酸值不能很好的控制在LMGKOH/G，故不能制备所要求的酸值MGKOH/G以及羟值约为37即分子量为3000左右的聚酯。这是由于乙二醇与间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠在酯交换过程中生成的甲醇也参与了后期的反应，导致分子链的终止。当AAEGSIPM131时，随着EG摩尔数增加，可制备符合要求的聚酯多元醇。当AAEGSIPMI51时，虽然酸值符合要求，但其羟值偏大，制备不出3000分子量的聚酯多元醇。如下表42为一步法制备水可分散型聚酯多元醇的性能参数。由表42知，己二酸间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠与乙二醇酯交换后的产物为111或113时酸值很难控制在1MGKOH/G，当两者的摩尔比为115和118时，能制备出酸值1MGKOH/G，羟值约为37MGKOH/G水可分散型聚酯多元醇。聚酯多元醇生产工艺及分析135多元醇生产的中控分析聚酯多元醇实验装置图51酸值分析1主要仪器和试剂100ML三角烧瓶，10ML精密滴定管，天平（200G），01NKOH乙醇标准液，酚酞指示剂，甲苯乙醇混合液等。2分析手续A用取样瓶从取样口取样。B在天平上用三角烧瓶称取一定重量熔化了的试样。C用量筒加入20到30ML甲苯乙醇混合液，充分震荡使样品完全熔化，必要时可以加温。D在三角烧瓶里加入2到3滴酚酞指示剂，充分震荡，使酚酞指示剂与样品混合均匀。E以01乙醇标准液滴定至终点，以混合液呈现微红色为止，此时记下标准液使用量。3计算酸值（MGKOH/G）（561）/G乙醇标准液的耗用量（ML）。聚酯多元醇生产工艺及分析14乙醇标准液的当量浓度。乙醇标准液的当量浓度校正系数。称样重量（G）。561的毫克当量重（MG）。4注意事项称样样品重量多少按下表关系进行推测酸值表推测的酸值准备称取的重量使用的滴定管00510克左右10ML精密滴定管05146克10ML精密滴定管1103克左右10ML精密滴定管105010克左右50ML滴定管52羟值分析1主要仪器和试剂震荡式恒温油浴（1155），恒温箱，温度计（200），300ML带球形冷却器的三角烧瓶，50ML滴定管，25ML移液管，天平（200G）,量筒（10ML,100ML）,乙酰化试剂，05NKOH乙醇标准液，正丁醇（工业级），酚酞指示剂。2分析手续，同时平行做空白分析。用取样瓶从取样口取样。用两个烧瓶分别标注为甲和乙，在甲瓶中称取一定重量的已经熔化了的样品，如有必要需先加热。甲乙两瓶分别加入25ML乙酰化试剂。装上回流冷凝器，放到震荡式恒温油浴，使烧瓶球部浸入油浴内，启动振荡器，并将油浴温度调到1155。油浴震荡1小时左右，使样品完全乙酰化。将甲乙两瓶从油浴内升起从冷凝器顶部分别加入10ML蒸馏水，两烧瓶在油平面上再震荡10分钟。取下两个烧瓶，以冷水冲洗烧瓶外壁油污后，静放冷却至室温聚酯多元醇生产工艺及分析15分别以15ML的正丁醇冲洗冷却器和三角烧瓶内壁。分别加入数滴酚酞指示剂。分别以05NKOH乙醇标准液滴定至终点（以混合液呈现微红色30秒钟内不消失为准）。3计算羟值MGKOH/GCKOHV1V2X561MR为空白分析时耗用的乙醇标准液量（ML）为样品分析时耗用的乙醇标准液量（ML）乙醇标准液的当量浓度。乙醇标准液的当量浓度校正系数。称取样品的重量（G）样品中游离酸的含量（MGKOH/G）的毫克当量重（MG）4注意事项装置各个连接处以白凡士林封闭以防漏气。称量样品重量以下表为准主要推测羟值表推测的羟值MGKOH/G称样重G20408640606460804353粘度分析主要仪器与试剂加纳尔气泡粘度计一套，加纳尔气泡粘度试管一套，恒温水槽，工业甲苯，翻转器等。原理样品放人粘度管，观察其起泡上升的速度快慢再与标准的加纳尔气泡粘度计比较，得出最相似者。分析手续将16克样品和4克甲苯加热完全溶解后加入标准的加纳尔气泡粘度试管中，聚酯多元醇生产工艺及分析16放入恒温水槽中，水温调至25，10分钟取出与标准的加纳尔气泡粘度计一同放到翻转器上，进行翻转与标准的加纳尔气泡粘度计比较起泡上升速度，得出最相似者（试样管的直径及其气泡的大小必须与标准的加纳尔气泡粘度试管相同）。粘度的表示法以“”为例当样品气泡上升速度在“”正中间时，表示为“”；当样品气泡上升速度接近“”时，表示为；当样品气泡上升速度接近“”时，表示为“”。54色数测定1主要仪器与试剂比色试管，APHA标准比色液一套。2原理在室温下将试样与APHA标准比色液进行比色，得出最相似者。3测定手续将样品倒入比色试管里，并同APHA标准比色液试管仪器放到比色管架上，仔细观察其颜色，得出颜色最相似者。55水分测定试验仪器及试剂水分测定仪；打印机；电加热套及控温装置；卡尔费休阳极液将卡尔费休阳极液注入滴定池中约100ML，打开DL32和打印机的电源开关，按RUN选中方法，按F3，开始进行预滴定。将电加热套和控温装置连接好，将带磨口塞装有样品的瓶子放进加热套，温度设定为75，打开电源开关使之加热熔融。打开天平电源开关，使处于工作状态。待样品全部熔融，振摇瓶子使样品尽量混匀。每次进样均等待仪器漂移值在10M/MIN以下。用长直滴管吸取样品，用滤纸小心迅速地擦净滴管外壁沾附的样品，将装有样品的滴管放进小烧杯中，在天平上用减量法称重。旋开进样孔帽，移去封垫，迅速将滴管插入进样孔，进样。之后迅速盖上封垫，旋紧孔帽，称重滴管，得出进样量。采用滴管进样，进样量在01G左右滴管进样为3滴即可有单次进样很好的准确性和精确性，可不必重复进样，具有测试速度快，分析时间短的特点。聚酯多元醇生产工艺及分析176聚酯多元醇的精益生产工艺61实验原料己二酸、1，4丁二醇、钛酸四丁酯。此生产过程分为四个工段原料贮存及输送工段、原料聚合工段、成品贮存和包装工段以及辅助工段。生产工艺主要是先将各种原辅料二甘醇、己二酸、密胺和甘油等按投料配比投加到反应釜内，然后启动导热油炉对反应釜内的原料进行升温加热以进行聚合反应，当反应一段时间后，取样测试产品的酸值和粘度值，达到要求后出料，并准备投下一配料，概括起来讲，生产工艺可以“投料升温聚合测试出料”如附录一，二聚酯多元醇生产装置工艺流程图。在不锈钢反应釜中加入二元醇，加热搅拌升至6090，再加入二元酶或酸酐。通入干燥的高纯氮气升温至140开始反应，体系中有水馏出，保温23H，然后以1OH左右升温至170180，恒温应12H，再用23H把反应温度升至230用对苯二甲酸时温度为250，恒温35H，当出水量接近理论出水量时降温至180220，关闭氮气，开始抽真空，真空度逐渐提高最后达到0080096MPA当聚酯酸值低于1MGKOH/G，羟值符合要求时，降温至120放入清洁干燥的镀锌桶内。多元酸与多元醇的比倒，决定着所合成的聚酯多元醇的分子量。为了制得端羟基的聚酯多元醇，一般需要多元醇过量。但是在合成过程中，由于原料损失、挥发、存在杂质等因素，多元醇过量要比理论投料量量多520摩尔分数，才能合成出设计分子量的聚酯多元醇。以合成己二酸丁二醇聚酯为例1MOL己二酸与LXMOL的丁二醇生成2MOL水和MOL的聚酯，物料衡算为MX1461XX90228X200M一90式中X为过量丁二醇MOL；M为台成聚酯的分子量；146为己二酸的分子量；90为丁二醇的分子量；L8为水的分子量。聚酯多元醇生产工艺及分析18理论聚酯分子量与丁二醇过量MOL表理论聚酯分子量丁二醇过量丁二醇/己二酸摩尔比2000010471104715000141811418100002198121985000487814878实际试验中丁二醇与己二醇的摩尔比与制得的聚酯分子量表投料比（丁二醇/己二酸）丁二醇比理论投料量过量所得聚酯分子量11759196012486151013510898017143540所得聚酯分子量是通过测定聚酯二醇的羟值、酸值计算而得。1分馏柱结构以及所用填料的选择合成聚酯多元醇时反应前期出水较快若不加分馏柱就会有多元醇随缩台水馏出造成投料比失调。得不到设计分子量的聚酯多元醇。一般在聚酯合成中采用填料塔作为分馏柱填料采用比表面积大、分离效率高的不锈钢压延填料。填料塔高度和直径主要依据反应前期塔顶温不超过1O0和真空缩聚阶段不产生液泛来确定。2升温方法选择在聚酯多元醇的合成过程中反应初期多元酸与多元醇浓度很高单体间和单体与低聚物之间反应十分剧烈；体系中水的生成速率非常快，只要釜内温度达到140左右水就可以从体系中移出。因此若不控制好这一阶段的反应温度就可能导致反应速度过快，体系中水的生成速率过快，使体系中的多元醇随缩合水而流失，造成原料摩尔比失调，影响聚酯多元醇分子量。以合成分子量为2000的己二酸乙二醇聚酯为例采用直线升温和阶梯升温两种方法如图所示。聚酯多元醇生产工艺及分析19采用直线升温方法，己二醇损失量大合成出的聚酯二醇的分子量明显高于设计分子量；而采用阶梯式升温方法己二醇基本上无损失旨成的聚酯二醇的分子量与设计分子量相符。同时由于采用丁阶梯式的升温方法对聚酯二醇分子链的稳步增长十分有利也有利于制得分子量分布均匀的聚酯二醇。3真空缩聚阶段反应温度与真空度确定聚酯多元醇台成反应后期由于单体淮度很小反应速率比较慢加之酯交换反应又生成了单体多元醇或者低聚物多元醇，为了强化反应降低酸值在反应后期需要抽真空，抽出体系中的承、单体多元醇、低聚物多元醇。抽真空的温度一般为180220，真空度一开始比较低，然后慢慢增加。真空度控制表时间H真空度MPA05007050081009380094009662工艺步骤其制备方法包括以下工艺步骤按上述原料配比提取各原料并将各原料送入反应釜内，加热升温，待各原料熔融后开始搅拌，并通入氮气。当反应釜内温度达到145165时，各原料中的水份开始被蒸出，继续加温使反应釜内聚酯多元醇生产工艺及分析20温度达175215，保持此温度911小时，使各原料中的水份全部从反应釜中被蒸出。抽真空至009901MPA，在抽真空的同时加温使温度达220230，在上述高真空、高温度下各原料在反应釜中进行缩聚，缩聚时间为约24小时。原料进行缩聚时其聚酯分子量增加很快。在缩聚时段内不断测量聚酯分子量的各项指标，当聚酯分子量的羟值达到5359MGKOH/G，酸值达到30MGKOH/G，黏度为UV/25，水分的质量百分率在0025以下就从反应釜中出料得到成品。621准备工作1准备工作A检查反应釜是空的，并检查反应釜底阀是否关闭B打开反应釜排气管路，关闭反应釜通向储罐的阀门C选择回收醇储罐，打通到回收罐的各个阀门，如果需要引流进桶则打通相应管线引导回收醇入桶，关闭取样泵前阀，打开由反应釜通向精馏塔的阀门，并打开精馏塔出口经过冷凝器直到回流入反应釜的近路，接收罐选择开关打在“断”上，打开由冷凝器通向废水池的管路。2打通原料罐通向反应釜的加料管线3从反应釜内下部将氮气以200NL/MIN通入4记录加料前的流量计的流量指示值，将加入量的重量数换算成容积量5在流量设定器上设定送料量6将原料泵切换开关打入自动位置，将釜位开关打至准备加料的反应釜上7接通程序启动开关，此时模拟盘上送料线上各个阀门灯闪光8打开流量设定器上的启动开关，各个阀门指示灯亮，同时A原料泵启动B原料罐出口自动阀开C原料泵出口至原料罐的自动回流阀关闭D原料泵出口的自动阀开E流量计开始计量F流量自动控制阀打开G原料进入反应釜的自动阀打开聚酯多元醇生产工艺及分析219从原料管道上的试镜观察原料是否进入反应釜10当加料量达到设定值的时候，流量自动阀自动关闭，同时有如下操作A原料泵停止转动B原料泵出口阀关闭C原料泵到原料罐的回流阀打开D原料泵出口阀关闭E流量计停止F流量自动控制阀关闭11原料管线用氮气自动吹扫，自动送料达到设定值后，自动打开吹扫数次，然后又自动将原料进反应釜的阀门关闭12加料结束后，检查椭圆齿轮流量计的累积指示值进行比较，以流量计算为准，如果加入量少于10L以上的时候，可以重新补充设定，重复自动加料操作，补加差值13关闭程序启动开关，将原料泵开关切至“断”上，并将釜位选择开关也打在“断”上。622精己二酸的添加1打开反应釜盖2向反应釜加己二酸或者对苯二甲酸等固体料。前半加固体料，即，关闭气相阀，打开精馏塔底阀3全部装完后，密闭反应釜盖4将投料现场打扫干净。漏在地上的固体粉末取上层未被污染的继续使用，其他的作为废弃料回收。地面保持干净，无存料，无积水。623反应阶段1反应前得准备工作A关闭各个加料阀的入口B氮气继续下部通入，流量200NL/MIN目的是尽量加快漂浮在液体面上的粉末料的溶解与融化聚酯多元醇生产工艺及分析22C检查确认精馏塔设定温度是否符合规定温度，100D确认冷凝器冷却水阀门开。2升温A用温度调节计控制热媒流量逐渐升温。此时将夹套上层关闭，以防止釜壁温度过高将固体料碳化。B釜温接近130，此时氮气改由上部通入，流量不变，以防止脱水过于激烈而导致泛塔。C当釜温上升至135145时，反应开始脱水，从试镜观察釜内反应情况，如果反应激烈，关小升温调节阀，使其缓慢升温，要密切注意釜内脱水开始时的情况，釜温会自动恒温60分钟左右，待釜内泡沫减少或者消失时，再使升温速度增大。D当反应釜温度达到180时，氮气改由反应釜下部通入，如果发泡剧烈，氮气再改为上部通入直至氮气能稳定从反应釜下部通入为止。但是含有对苯二甲酸的反应全程下通氮气。E对于升温的反应釜，其热媒循环压力指示应在02022之间。3恒温A不含对苯二甲酸常压恒温操作A当反应釜温度升至225度左右时，观察起泡情况，氮气量控制至少50M/HR。通入氮气的目的是利用氮气的强力扰动把反应副产物水和小分子醇带出反应系统。恒温温度不可超过228，含有PG的产品恒温温度不可超过225，恒温后，将热媒进口关闭，热媒出口不比关闭。B停锅炉燃烧器，是釜内温度在指定温度5范围内稳定，必要时再重新启动燃烧器升温。C当反应温度达到指定温度恒温1小时后，精馏塔塔顶温度开始下降，达到100以下时，进行管道切换关闭反应釜通向精馏塔的阀门，打开反应釜气相阀选择回收醇储罐，打通到回收罐的各个阀门，打开回收醇接收罐排气阀如需引流入桶则打通相应管线引导回收醇入桶D恒温1小时后加入催化剂，氮气108M/HR，常压状态30分钟后，再往下进行，以利于催化剂的溶解。E当反应温度按照指定温度恒温45小时时，打开取样泵前阀，打通取样管线，启动取样泵，检查回流情况，恒温55小时，开始中控分析测定，取样间隔时间根据实际反应速度在1到3小时之间自行选取。聚酯多元醇生产工艺及分析23B不含对苯二甲酸减压反应恒温操作A当反应釜温度升高至225左右时，观察起泡情况，此时氮气的主要目的是惰性气体保护，而加强扰动任务主要由真空状态来完成。恒温温度不可超过225。恒温后，将热媒进口关闭，热媒出口不比关闭。B停止锅炉升温，是釜内温度在指定温度5范围内稳定，必要时再启动锅炉升温。C当反应温度达到指定温度1小时时，精馏塔温度开始下降，到100以下时，按下述方式进行管道切换及减压操作关闭反应釜通向精馏塔的阀门，关闭塔底回流阀，打开反应釜气相阀将回收醇储罐选择开关打在“开”上氮气流量108M/HR，恒温1小时加入催化剂，常压30分钟，再往下进行，以利于催化剂的溶解。检查真空系统各个阀门的开关位置是否正常，启动真空泵。开启小真空关闭回收醇接收罐排气阀05小时后开启大真空D真空状态开始2小时时，打开取样泵前阀，打通取样管线，启动真空泵，观察回流情况，真空15到2小时，开始中控分析测定，取样间隔时间根据实际反应速度在1到2小时之间自行选择。分析完毕后应该及时将取样槽中样品放回釜内，同事严禁将空气从取样槽中放进反应釜中。如果下次取样间隔时间较长（1小时以上）则需要关闭取样泵，下次取样前20分钟打开取样泵。C含有对苯二甲酸减压反应恒温操作A当反应釜温度升至235时（为了加快反应，可将温度升至240），继续恒温脱水，为了缩短升温时间，可以手动调节精馏塔顶阀以尽可能快速脱水。继续下通氮气15M/HR，需要通过反应釜试镜观察反应物是否变清。变清之前不可开启取样