钢铁磷化后膜层性能检测研究毕业论文定稿

西南交通大学本科毕业设计（论文）钢铁磷化后膜层性能检测研究年年年年级级级级203203级级级级学学学学号号号号20328262032826姓姓姓姓名薛振峰名薛振峰名薛振峰名薛振峰专专专专业材料科学与工程业材料科学与工程业材料科学与工程业材料科学与工程指导老师杨指导老师杨指导老师杨指导老师杨川川川川2007年6月西南交通大学本科毕业设计论文第I页院系材料学院专业材料科学与工程年级2003级姓名薛振峰题目钢铁磷化后膜层性能检测研究指导教师杨川评语指导教师签章评阅人评语评阅人签章成绩答辩委员会主任签章年月日西南交通大学本科毕业设计论文第I页毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）任务书班级材料03级三班学生姓名薛振峰学号20033826发题日期2007年3月15日完成日期6月21日题目钢铁磷化后膜层性能检测研究1、本论文的目的、意义磷化处理是金属预处理的一种重要手段，作为涂装前的预处理，磷化质量的好坏会直接影响涂装的质量，对此公司提出了本课题。本课题目的是通过对磷化膜的进行一系列研究，了解磷化膜的各类性能指标与膜组织结构以及二者间的关系，探讨磷化处理是否会对基体材料性能造成影响，希望根据获得的研究成果，能在公司的实际生产应用中起到技术指导作用，改进生产、检验工艺或方法。2、学生应完成的任务1该项目相关文献资料的查阅应不少于25篇，翻译英文文献；2制定实验方案,设计实验样品、选择两种不同的工艺；3用两种不同的磷化工艺处理同种材料的实验样品；4对各种处理样品的磷化膜表面宏观和微观的形貌观察；5对各种处理样品的磷化膜膜层厚度的测定；6对各种处理样品的磷化膜粗糙度的测定；7对各种处理样品的磷化膜与基体密着性的测定；8对各处理样品的耐蚀性能的测定；9对各处理样品的力学性能冲击和拉伸的测定；9各实验结果的分析处理、以及论文的撰写。西南交通大学本科毕业设计论文第I页3、论文各部分内容及时间分配（共12周）第一部分查阅资料，了解磷化的原理、应用及其发展2周第二部分工艺设计1周第三部分对试样进行磷酸锌钙和磷酸锰处理3周第四部分进行腐蚀、拉伸、冲击、金相和SEM分析等试验5周第五部分处理试验数据，并进行分析讨论1周评阅及答辩1周备注论文作者是三民公司的定向培养学生，毕业后要到三民公司从事材料表面技术方面的管理工作。课题是三民公司在生产中遇到的具体问题，要求作者对此问题的研究获得一定结果，以便将来对生产有一定指导作用。指导教师年月日审批人年月日西南交通大学本科毕业设计论文第IV页摘要本文主要研究了低碳钢表面两种不同的磷化膜的相关性能，从而掌握磷化膜的检测方法，揭示磷化膜的微观结构与其性能的关系规律。实验过程中，对具有不同磷化膜的两种试样进行了对比。利用光学显微镜观察了两种磷化膜的宏观形貌，又通过金相实验观测了两种磷化膜的厚度，并利用粗糙度测量实验及腐蚀失重法验证了金相实验的正确性。结果表明，在相同的处理条件下，磷酸锌钙膜的晶粒没有磷酸锰膜的晶粒粗大，还有磷酸锌钙的成膜厚度要比磷酸锰的成膜厚度要薄些，但是前者的致密性和粗糙度都远优于后者。采用盐雾实验对比分析了磷化膜对基体的保护能力，以探明其保护机理、总结规律。结果表明，磷酸盐膜的耐蚀性与其外观形貌有很大的关系，磷化膜的晶粒越小，其致密性越好则耐蚀性就越好。在磷化膜致密性良好的情况下，经过泡油处理的工件的耐蚀性要远远优于没有经过泡油处理的工件。通过拉伸和冲击试验，研究了不同磷化工艺处理后基本的力学性能。结果表明，磷化处理对基体的力学性能基本上没有影响。用扫描电镜（SEM）观察了两种磷化膜的微观组织形貌，进一步证实了磷化膜耐蚀性与其晶粒大小、排列情况的关系，并分析了两者的微观组织形貌的形成原因和各自的生长过程。关键词磷化处理、磷化膜、耐蚀性、晶粒。西南交通大学本科毕业设计论文第V页ABSTRACTABSTRACTTHISPAPERMAINLYSTUDYTHEPROPERTIESOFTHETWODIFERNTPHOSPHATECOATINGSTHATWERCOATEDONTHELOWCARBONSTELSURFACE,THENMASTERINGTHEDTECTIONMETHODFTHEPHOSPHATCOATING,ANDFINDIGTHERLATIONSLAWOFTHEPHOSPHATCOATINGSMICROSTRUCTREANDITSPROERTISINTHEXPERIMENTALPROCESING,COMPARINGTHETWOSAMPLESPHOSPHATEDWITHDIFERNTMEBRANEOBSERVINGTHETWOMACROPHOSPHATECOATINGMORPHOLGYBYTHEOPTICALMICROSCOPY,OBSERVINGTHETHICKNESOFTWOPHOSPHATECOATINGTHROUGHMETALOGRAPHICEXPERIMENTALOBSERVATION,ANDVERIFYINGTHECORECTNESOFMETALOGRAPHICWITHTEROUGHNESMEASUREMNTANDTHECORSIONWEIGHTLOSEXPERIMENTSTHERSULTSHOW,THESAMEPROCESINGCONDITONS,THEGRAINSOFCOATINGZNCAPHOSPHATEARESMALERCOMPAREDWITHTHECOATINGMNPHOSPHATES,ANDTHETHICKNESOFZNCAPHOSPHATEFILMISTHINERTHANTHECOATINGMNPHOSPHATESBUTTHEFORMERDENSITYANDROUGHNESAREFARSUPERIORCOMPAREDWITHTELATERCOMPARTIVEANLYZINGTHESUBSTRATEPROTECTIONOFPHOSPHATECOATINGUSINGSALTSPRAYEXPERIMENTALOFTHERSULTSHOW,THEPHOSPHATECOATINGSCORSIONRESITANCEHAVEAGREATRELATIONSHIPWITHTEMEBRANESEXTRIORAPEARNCETHESMALEROFTHEGRAIN,THEBETRITSDENSITYANDTHEBTERCORSIONRESITANCEALSO,INTHEGODPHOSPHATECOATINGDENSITYCONDITONS,AFTERTHEOILBUBLETOTHECORSIONRESITANCEOFTHESAMPLESIFARBETRTHANODEALWITHTEOILBUBLESAMPLESTHROUGHTENSILEANDIMPACTEST,STUDYINGTHEBASICMECHANICALPROERTISAFTERTHEDIFERNTPHOSPHATINGPROCESTHERSULTSHOW,THEPHOSPHIDESUBSTRATEONTHEMECHANICALPROERTISIBASICALYNOTAFECTDOBSERVINGTHEMICROSTRUCTREOFTWOPHOSPHATECOATINGSBYTHESCANIGELCTRONMICROSCOPYSEM,FURTHERCONFIRMEDTHERLATIONSHIPOFTHEPHOSPHATECOATINGCORSIONRESITANCEWITHITSGRAINSIZE,ARNGEMNTSITUATION,ANDANLYSITHEFORMATIONCAUSEOFTHEMICROSTRUCTREANDTHEPROCESOFTHEIRGROWTHKEYKEYWORDSWORDSPHOSPHATING、THEPHOSPHATECOATING、CORSIONRESITANCE、GRAIN西南交通大学本科毕业设计论文第VI页目录第一章绪论111磷化处理概述及发展1111磷化处理概述1112磷化处理的发展212磷化处理及其工艺4121磷化处理的机理4122磷化处理的分类6123磷化处理工艺及注意事项10124影响磷化的因素1613磷化处理的用途2014课题研究的内容及目的意义21141课题研究的内容21142课题研究的目的22143课题研究的意义22第二章实验材料、设备及实验方法2421实验材料、设备24211实验材料24212试验设备2422实验方法、磷化液及性能指标26221磷化工艺流程的制定26222磷化液配方组成及性能指标2623磷化膜的质量检测方法27231磷化膜的宏观检测方法27232磷化膜厚度及膜重的测定方法27233磷化膜的粗糙度的测定方法29234磷化膜的微观形貌观察方法3024磷化膜的性能检测方法31西南交通大学本科毕业设计论文第VI页241磷化膜的耐蚀性检测方法31242磷化膜密着性的测定方法3325磷化基体的性能测试方法33第三章试验结果与分析3731磷化膜质量检测结果与分析37231宏观检测结果与分析37232厚度及膜重的测定结果与分析37233粗糙度的测定结果与分析39234微观形貌观察的结果与分析4032磷化膜的性能测试结果与分析42241磷化膜耐蚀性的检测结果与分析42242磷化膜密着性的测定结果与分析4433磷化膜对基体力学性能影响的测试结果与分析44第四章分析与讨论4841磷化膜膜层性能分析与讨论48411磷化膜的形貌成因分析48412磷化膜的形貌与性能关系分析5142磷化膜对基体力学性能影响的分析与讨论52结论54致谢55参考文献56西南交通大学本科毕业设计论文第1页第一章绪论随着科技社会的发展，许多新物质、新材料在生产、生活中得到了发现与应用，但是金属作为一种不可或缺的资源，在现代制造业和结构设计中是仍然占据着无法所取代、极其重要的地位。在材料的综合特性，包括强度、可加工性、可用性、成本以及重复利用性，就金属而言，要使其全部满足上述各项性能指标，已越来越困难，局限性也越来越多。就其防腐蚀和涂饰方面，油漆涂料就担负着重要的角色。而金属预处理的目的，不外乎防止腐蚀、改善油漆附着力、改善润滑状况、以及改变电特性等。为了达到上述目的，便需要改进金属表面的特性。在金属表面处理中，其预处理是最为关键的一步，涉及到相当广泛的技术领域。而磷化作为一种金属表面预处理方法，是最为广泛采用的。磷化处理技术可以应用于各种黑色金属材料一般不包括不锈钢和高合金钢，但现阶段己经有所涉及铝及其合金包括热渗镀锌钢和电镀镀锌钢。本文主要介绍低碳钢在经过不同的磷化处理后磷化膜的不同性能。钢铁制品表面涂层处理，既是钢铁防护又是钢铁制品装饰的主要有效手段。而涂装前对钢铁制品进行磷化则是增大涂层与制品接触面积，提高涂层与钢铁基体结合力的有效措施。也就是说磷化的好坏，将决定涂漆的效果，并最终决定钢铁防护的效果。有研究表明，钢铁表面磷化后再涂漆比不磷化直接涂漆的耐蚀性能提高约12倍5。1磷化处理概述及发展11磷化处理概述磷化作为一种表面化学处理方法，是指将金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，通过化学与电化学反应形成一种稳定的、不溶性的无机化合物膜层的过程，这层膜称之为磷化膜。不同处理方法形成的磷化膜层，其性能有很大差异，作用也不一样，故应西南交通大学本科毕业设计论文第2页用范围各不相同。其主要作用是通过对金属表面的磷化预处理，使之易涂装、易喷塑、易涂蜡和上防锈油等，并能提高金属表面的耐腐蚀性能，有效抑制涂层下的腐蚀。磷化处理广泛应用于车辆、船舶、轻工、化工、机械、电器及国防等领域。其处理方法由最初的纯浸渍法发展到喷淋法、辊涂法以及浸喷混合法的自动化生产；其体系由的一金属体系铁到今人的多元体系铁、锌、锰、镍、钙；添加剂也从无到有，改善了磷化膜的质量，提高了成膜速度；黑色金属的黑化和磷化相结合，在金属表面生成的共生膜，起到了装饰、防护作用，所以磷化处理有着广阔的应用前景和推广价值。12磷化处理的发展现代磷化工艺的发展，大致可以分为以下四个阶段1第一次世界大战之前在这期间，建立了磷化是基础，有了许多基本的发现。主要是发生在英国。世界上第一个关于磷化膜应用的记载是在1869年，当时人们发现把赤热的铁制品放入磷酸中处理，可以防锈。而我们今天所知道德磷化工艺，普遍公认是1906年英国的THOMASWATTSCOSLETT创造的，他发现把钢铁制品放入添加有铁屑的沸腾的磷酸溶液中处理2025H后，便可得到磷酸盐保护膜。随后，磷化处理发展的重点，是如何缩短处理时间、降低处理温度、改善覆膜特性，以及开发更多的、除抗蚀性之外的各种应用服务。在此期间，在进一步改善COSLETT工艺的同时，又相继出现了磷酸锌覆膜、磷酸锰覆膜等工艺。2第二次世界大战之前在这期间，已经有了大规模工业生产的磷化企业。这主要是由于美国的发展而产生的。一战期间，磷化处理的中心开始向美国转移。在美国，出现了为了开发专卖性质磷化工艺的帕卡防锈公司，并在磷化槽液的配置及其操作过程中，采用了磷酸二氢锰晶体。这种工艺被称为“帕卡濑精”（PARKERIZING）。仅在1931年，美国就消耗帕卡粉约一千吨。与此同时，人们开始发现往磷化槽中添加某些添加剂可以有效缩短成膜时间。1934年，磷化处理又获得了一项令人瞩目的进展，即用磷化液喷射工件西南交通大学本科毕业设计论文第3页的方法，取代了在磷化槽中侵渍的工件的方法，从而进一步缩短了成膜时间、降低了生成成本。3第二次世界大战时期在这期间，开发了磷酸盐覆膜新的应用领域。特别是在德国。在第二次世界大战经济条件下的德国，磷化处理在金属成形加工方面的应用，迅速超过其在防腐方面的应用。并在此时德国研究开发出了低温磷化系统。另一项重要发现产生于美国。1943年，JERNSTADT用特殊的方法配制出含钛的磷酸二氢盐，这种化学物质，对改善磷化膜有显著的效果，它可以使膜更为均匀，结晶更为细致。4战后时期第二次世界大战之后，主要成果在于对技术的改进，而不是对基础理论的探索与研究。战后的头几年里，许多新的磷化膜应用技术，包括改进低温操作工艺、通过使用改进剂来控制膜重等，在美国和英国都得到迅速应用1。在近10年的研究发展中，磷化研究主要侧重于常、低温快速少渣磷化，同时膜层也由过去的粗晶、厚膜向微晶、薄膜发展，以此获得均匀细致、高耐蚀性的磷化膜，主要有以下几个方面1原位磷化处理原位磷化剂ISPRS磷酸、苯基磷酸、膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸、磷酸二苯酷、2氨乙基磷酸等与金属基体反应生成磷酸盐层的同时，与有机涂料中的树脂反应生成POC共价键。磷酸盐层使得金属基体和有机涂层更紧密地结合起来，增强了涂层对金属的附着力，同时磷酸盐与有机物形成的共价键可起到传统磷化工艺后处理的铬酸盐封闭作用，使得涂层具有更好的防护性能。将原位磷化试剂ISPRS直接加入有机涂层中，将金属磷化处理与有机涂层的涂覆结合起来，在一道工序中同时完成以前多道工序的任务，解决了传统磷化处理的金属制件表面只能覆盖9599的磷化膜，以及磷化层耐蚀性不尽如意的缺陷。2添加有机加速剂及硅酸盐稳定剂磷化考虑到加速剂与溶液中其它无机化合物和有机化合物的兼容性，研究了硝基甲烷、硝基脉、硝基脉烷等多种有机加速剂对磷化效果的影响。同时，此磷化液中添加硅酸盐片作为改善磷酸盐沉渣的稳定剂，其功效可与添加亚硝酸盐的磷化相媲美。3无亚硝酸盐磷化由于亚硝酸盐的致癌性，国际上已禁止此类促进剂的西南交通大学本科毕业设计论文第4页使用，因此新兴了多种新型促进剂的研制，如使用稀土类复合添加剂、钼酸盐类、双氧水、有机化合物、硫酸羟胺HAS等。4发黑磷化在传统的常温发黑磷化液中，亚硝酸盐、硒的毒性较大，且价格昂贵。新近有研究表明，使用钼铜硫体系、添加稀土元素或含钡盐的磷化液，可使得磷化发黑的效果较好。同时，国内外相继出现了铝系发黑液、铜硫系发黑液、锰系发黑液、黑磷化系发黑液等。5电化学方法采用电化学磷化方法，改善磷化膜性能，且极大提高了漆后耐蚀性，满足了磷化过程中减少各种沉淀污染物的产生的环保要求。6生物电化学方法采用生物电化学方法生成磷化膜，既减少了重金属、磷酸对环境所造成的污染，又降低了能耗。这属于一种多学科交叉应用的方法，对于磷化的发展是一个有益的补充。7含单体TDP、MOP溶液的磷化采用含有TRIDECYLPHOSPHATETDP和METHACRYLOXYETHLPHOSPHATEMOP单体的溶液，对碳钢进行表面处理，舍弃了传统磷化中的对重金属盐的使用，保护了环境。8有机物为溶剂以丙酮代替水作为溶剂进行磷化，利用丙酮的挥发性优点使磷化效果显著，且不含有铬、镍等有毒成分。9磷化工艺与有机化合物涂料相结合近年来，大量的研究集中在将金属表面磷化处理与有机涂料的涂装过程合二为一的方面。由于有机磷化合物中的官能团与成膜聚合物相互作用，封闭后减少了“现场磷化处理”中出现的小气孔，增强了涂膜与基材之间的干附着力与湿附着力，可较好地解决水性涂料成膜时对金属基材的闪蚀问题，同时提高与金属的附着力。尽管这些新的涂料尚未得到推广和应用，但提供了一个值得尝试和很有发展前景的研究方向6。12磷化处理及其工艺121磷化处理的机理磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。磷化过程包含了化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理西南交通大学本科毕业设计论文第5页较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理8FE5MEH2PO428H2OH3PO4ME2FEPO424H2O膜ME3PO44H2O膜7FEP4沉渣8H2ME为MN、ZN、FE等。钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由四个步聚组成（以锌钙系为例）图11磷酸盐成膜过程示意图A金属的溶解（酸浸蚀）过程当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为；FE2H3PO4FEH2PO42H21上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。B促进剂的加速上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此要加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为3ZNH2PO42FE2NAO2ZN3PO422FEPO4N22NAH2PO44H2O2上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。C水解反应与磷酸的三级离解西南交通大学本科毕业设计论文第6页磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式MEH2PO42，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及PH值下发生水解，产生游离磷酸MEH2PO42MEHPO4H3PO433MEP4E3P423P44H3PO3H2PO3HPO422HPO433H5由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。D磷化膜的形成当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子）达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。2ZN2FE22PO434H2OZN2FEPO424H2O63ZN22PO424H2ZN3P424H27金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生（2）式的化学反应，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁，也有少量的ME3PO423。12磷化处理的分类磷化的分类由于标准的不同,可以有很多的分类方法。通常是按磷化成膜物质、磷化膜厚度（膜重）、磷化膜的用途、磷化施工方式、磷化处理处理温度、促进剂类型等方法分类。1成膜体系分类按磷化成膜体系主要分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。表11磷化膜分类及特征西南交通大学本科毕业设计论文第7页2膜厚（膜重）分类按磷化膜厚度（膜重）分类一般分为四类即次轻量级、轻量级、次重量级和重量级。按磷化膜厚度（膜重）分类，根据国家标准GB/T68072001版，磷化膜重可以分为以下四种表12磷化膜厚度（膜重）分类国家标准GB/T680720013磷化膜用途分类磷化膜类别磷化膜基本成分铁基体单位面积膜层（G/M2）结晶类型锌系ZN2FEPO44H2OZN3PO424H2O140定型晶结构，树枝状、针状、空隙较多锌钙系ZN2CAPO424H2OZN2FEPO424H2OZN3PO424H2O115紧密颗粒状，有时有大的针状颗粒，空隙较少锌锰系ZN2FEPO424H2OZN3PO424H2OMN,FE5H2PO44H2O140颗粒树枝针状混合晶型，空隙较少锰系MN,FE5H2PO44H2OMN3PO423H2O酸式磷酸铁锰140密集颗粒状，空隙少铁系FE5H2PO44H2O520颗粒状，空隙较多非晶相铁系32428H2FE2O3FEPO42515膜薄，结构呈非晶相平面分布分类膜重G/M2膜的组成用途次轻量级0210主要由磷酸铁、磷酸钙或其它金属的磷酸盐所组成用作较大形变钢铁工件的涂装底层或耐蚀性要求较低的涂装底层轻量级1145主要由磷酸锌和（或）其它金属的磷酸盐所组成用作涂装底层次重量级4675主要由磷酸锌和（或）其它金属的磷酸盐所组成可用作基本不发生形变钢铁工件的涂装底层重量级75主要由磷酸锌、磷酸锰和（或）其它金属的磷酸盐组成不宜作涂装底层西南交通大学本科毕业设计论文第8页1防护装饰涂层底层由于磷化膜具有微孔结构，有良好的吸附能力，故被广泛用作油漆、电泳、静电喷漆、喷粉等涂装底层，提高了漆膜结合力和工件的耐蚀性这种磷化膜一般要求膜重为053G/M2，膜厚为053UM，以微晶谷粒状、球状结晶为最好。2防腐蚀涂层用于钢铁工件防腐蚀磷化层，可采用ZN系、MN系、ZNMN系磷化膜，膜重必须大于10G/M2磷化膜须涂防锈油、防锈之类防锈剂。3冷加工润滑用磷化层ZN系磷化膜有助于冷加工成型，单位面积膜重依使用目的而定A用于钢丝、钢管的拉拔，磷化膜重是510G/M2；B用于冷挤压成型，膜重大于10G/M2；C用于非减壁深冲成型，磷化膜重为15G/M2；D减壁深冲成型，磷化膜重为410G/M2。4减摩润化用磷化膜MN系磷化膜常用于降低摩擦系数，对于动配合间隙较小的工件如电冰箱活塞，膜重选13G/M2，动配合间隙较大的工件如减速箱齿轮，膜重可选520G/M2。5电绝缘用磷化膜变压器、电机用硅钢片经磷化处理可提高绝缘性能，一般选用ZN系磷化，膜重120G/M2，击穿电压240380V经磷化后再涂绝缘漆，可提高至1000V，且不影响其磁性能。4处理温度分类按处理温度可分为高温、中温、低中温、常温四类。1高温磷化磷化处理温度为8090。优点是配方成份简单，磷化速度快，磷化膜的耐蚀性、硬度及耐热性能较高。缺点是槽液温度高、耗能大、蒸发量大、沉渣多，成本高，形成磷化膜较厚且粗糙，一般不作涂装前的磷化。2中温磷化磷化处理温度为6075。优点是磷化速度较快，磷化结晶较细，耐蚀性能好，但磷化膜仍较厚，涂装后涂膜的光泽不好，一般适用于耐蚀性防护层及喷、刷漆的底层，但不适用于电泳及静电粉末喷涂的底层。3低温磷化磷化处理温度为3555。低温磷化成膜动力主要依赖配方西南交通大学本科毕业设计论文第9页中的促进剂等物质，形成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液稳定，沉渣较少，能耗小，维护简便，使用综合成本低，是目前国内外涂装底层处理的主要技术。4常温磷化常温状态下，不加温的磷化工艺。磷化成膜的动力完全依赖于配方中的促进剂成分。节能，减少设备投资，是新的发展趋势，但磷化速度较侵，对大批量产品不适用。磷化配方复杂，槽液维护调整难度较大，槽液浓度较高，但综合成本较低，是发展方向。5按磷化处理方式分类处理方式，是指工件以何种方式与槽液接触达到化学预处理之目的，包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它主要取决于工件的几何尺寸及形状、场地面积、投资规模、生产量等因素的影响。例如几何尺寸复杂的工件，不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，因而不适合于浸泡方式。1刷涂方式直接将处理液通过手工刷涂到工件表面来达到化学处理的目的，这种方式一般不易获得很好的处理效果，在工厂应用较少。对于某些大型、形状较简单的工件，可以考虑用这种方式。2全浸泡方式将工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油或除锈磷化等目标的一种常见处理方式，工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地方，都能实现处理目标，这是浸泡方式的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。其不足之处，是没有机械冲刷的辅助使用，因此处理速度相对较慢，处理时间较长。对于有死角、液体不能流出的工件不宜采用全浸泡方式。几乎所有的中温，高温磷化都采用全浸泡方式。3全喷淋方式用泵将液体加压，并以00802MPA的压力使液体形成雾状，喷射在工件上达到处理效果。由于喷淋时有机械冲刷和液体更新使作用，因此处理速度加快、时间缩短，生产线长度缩短，相应节省了场地、设备。不足之处是对几何形状较复杂的工件，像内腔、拐角处等液体不易到达的地方处理效果不好，因此只适合于处理几何形状相对简单的工件。喷淋方式也不太适合于酸洗除锈，它会带来设西南交通大学本科毕业设计论文第10页备腐蚀、工序间生锈等一系列问题，因此在选择喷淋酸洗时必须十分慎重。4喷淋浸泡结合式喷淋浸泡结合式，一般某些工序是全喷淋，某些工序是工件先喷淋，然后入槽浸泡，出槽后再喷淋，喷淋、浸泡是用同一槽液并流回槽内。这种结合方式即保留了喷淋的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使工件所有部位均可得到有效处理。因此喷淋浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序，设备占用场地也相对较少，同时又可获得满意的处理效果。目前在国内外，对于前处理要求较高的汽车行业，一般都趋向于采取喷淋浸泡结合方式。6按促进剂类型分类促进剂的类型分类有利于对槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度和磷化膜重。如NO3促进剂主要就是中温磷化，相对膜重较重。促进剂主要分为硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型、羟胺型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型NO3型，NO3/NO2（自生型）。氯酸盐型CLO3，CLO3/NO3，CLO3/NO2R。亚硝酸盐NO3/NO2,NO3/NO2/CLO3。有机氮化物型硝基胍，RNO2/CLO3。钼酸盐型MOO4,MOO4/CLO3,MOO4/NO3。羟胺类型羟胺，NO3/羟胺。磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等4。123磷化处理工艺及注意事项磷化处理工艺流程磷化处理工艺可根据工件油污、锈蚀程度，分为不同的工艺流程，三民公司现常采用的流程有1完全无锈、表面光洁的工件西南交通大学本科毕业设计论文第1页预脱脂脱脂水清洗表调磷化水清洗烘干。这是标准的四工位流程，应用面广，适合于各类冷轧板及机加工的无锈工件前处理。这套工艺是公司应用最为广泛的流程。2一般油污、锈蚀、氧化皮混合工件预脱脂脱脂水清洗酸洗水清洗表调磷化水清洗烘干。这套工艺适合各类工件重油污除外的前处理。3重油污、锈蚀、氧化皮或有毛刺类工件脱脂水清洗研磨抛光除锈除毛刺水清洗表调磷化水清洗烘干。对于重油污的工件，首先应进行预脱脂，除去大部分的油脂，以保证在下一步脱脂处理后，得到完全无油污的金属表面，研磨抛光的速度和效果。三民公司常用的工艺流程如下前处理设定脱脂水洗酸洗水洗表调磷化处理水洗汤洗烘干下一工序。磷化工艺流程具体说明1前处理前处理主要包括研磨和喷砂，目的是为了除去基材表面的杂质、瑕疵得到新鲜的金属表面，主要应用于表面有锈、表面粗糙或带有毛刺的部品。2设定设定就是把要处理的工件合理的摆放在专用的治具上，目的是为了在处理过程中，使工件的各个表面都能和各种溶液充分接触，避免重叠，产生不良现象。3脱脂脱脂就是将工件表面油污除去。除油的方法有碱性溶液除油、乳化剂除油、溶剂除油及超声波除油等。碱性溶液是一种常用的除油剂，它是利用强碱对植物油的皂化反应，形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉植物油脂而不能除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，利用活性剂的乳化作用达到去除矿物油的目的。碱性溶液除油剂一般采用NAOH、NA2CO3、NA3PO4、焦磷酸及NA2SIO3等，如采用浸渍法，溶液浓度控制在36；采用喷淋法时，溶液浓度可控制在053。碱性溶液的除油能力随PH的升高而增强。温度将影响除油速度，一般来讲温度高能加快除油速度，但温度太高会使表西南交通大学本科毕业设计论文第12页面活性剂分解，影响除油效果。碱性溶液除油一般在钢铁槽中进行，温度为5080之间，除油次数取决于产量和油污程度，一般为12次，对于大批量的零件可采用压力喷射的施工工艺。乳化剂除油利用乳化剂的润湿、乳化、增溶和分散等能力，除去工件表面的油污，如OP乳化剂等。溶剂除油利用有机溶剂对油脂的溶解能力，除去工件表面的油污，常用的有机溶剂有汽油、煤油、松香水等。三民公司大规模使用的除油方式是在一定温度下的碱性溶液中，通蒸汽漂洗工件，这种脱脂方式具有脱脂速度快、除油效果好、便于大批量处理等优点。4水洗水洗为主要辅助工序，在脱脂、磷化后都采用，以清除残存在工件上的各种溶液的残渣，水洗彻底与否直接影响工件涂层的质量和防腐能力。为节约能量，三民公司的这二道水洗均采用逆流漂洗技术。在磷化后的最后一道水洗应采用纯水即去离子水洗以确保磷化质量。5酸洗酸洗是指把部品浸渍在稀的盐酸溶液中一定时间，以除去部品表面的氧化皮、锈蚀及钝态薄膜，得到新鲜金属表面的过程。其目的是去除金属表面的氧化皮、锈蚀及钝态薄膜，活化、清洁金属表面，提高金属基体于膜层的结合力。6表调表调即表面调整之意。具体是指对己脱脂、除锈的金属件进行表面化学处理，来调整其表面状况，使之更有利于后续反应发生的目的。而在此是指在磷化之前对工件表面进行处理的一道工序，使工件表面形成吸附胶体钛盐结晶点，再以这些钛盐结晶点为核心进行反应生成磷化转化膜。在一定程度上，表调的效果直接影响磷化的质量，所以在磷化处理过程的各个工序中，表调质量的控制是至关重要的2。A表面调整剂在磷化中所起的作用可归结为通过活化作用使金属表面的活性点与不活性点均一化；增加表面活性中心，大大缩短磷化时间；细化晶体，提高磷化膜的致密性与均匀性；改善磷化膜的附着性，提高耐蚀性。西南交通大学本科毕业设计论文第13页B表调的原理及质量控制含钛的金属盐在中性的液体中，迅速形成呈乳白色胶体状的胶体磷酸钦。由于该胶体系统属于高度分散的多相分散系统，具有大的表面自由焓，属于热力学不稳定的系统，其会自动产生微粒聚结成为大颗粒，当待处理的工件与之相遇使胶体很快产生沉淀，胶体钛盐以微粒形式吸附在金属表面，成为一层分布均匀、数量较多的磷化结晶的晶核。较多的晶核数量能使磷化结晶成长过程中的晶体能很快互相连接，从而限制了晶体继续生长，使得磷化膜结晶细密均匀，相应地提高了磷化膜与基体的结合力和耐蚀性。同时山于较多晶粒能够加快金属的磷化速度，缩短磷化时间，也降低了磷化材料的消耗，能减少磷化渣的生成。虽然表调有利于磷化反应发生，但它也是需要在一定的限度内使用，否则可能会适得其反。若表调时间过长则在工件表面会形成过大的钛盐胶体颗粒，形成过大的磷化结晶；或者表调剂的浓度过大使得工件表面布满钛盐胶体颗粒，则会使生成的磷化膜过厚，这两种情况均会使磷化膜的结晶粗大。而过大过粗的磷化膜与工件的附着力及耐蚀性均会卜降。另一方而若表调时间过短或表调剂浓度过低，则在工件表面不能形成较多的钛盐颗粒沉淀，不能为磷化反应提供足够的磷化晶核，磷化质量难有实质性的提高。具体浓度及时间由基材及磷化液种类来确定，总的来说，一般钛盐胶体表调液的PH在795比较理想，其工作液的浓度，喷淋式为7LOMG/L，浸渍式为1520MG/L，喷淋式的处理时间在1530S，沉静浸渍式的相应时间要稍长一点，这样的工艺参数在处理锌系薄钢板中应用效果较好。除此以外，表面调整质量的好坏还与其前处理脱脂、除锈程度有关，表面的剩余污物或锈蚀仍会使表调不均匀，也会影响后续磷化膜的附着，因而对表调液的工艺管理也是影响其工艺效果的原因之一，这是因为槽液中的钛盐会随着生产消耗而越来越少。另外即使该表调液放置暂不使用，其本身也在不断消耗内部的钛盐颗粒，导致表调液逐步失效。新配表调液和放置两周后的表调液，处理后磷化膜的质量差别很大。所以生产时即使不使用也应每人添加一定量的表调剂，对于一个槽容量为2T的槽液，每人需添加LKG左右，才能保证表调液的正常使用。C表调对磷化膜质量的影响一般来说，不同的表调时间对磷化膜晶粒的多、少、疏、密都有影响，合适的表调时间根据表面处理的工艺和原材料的不同一般选择在1525S之间。时间过短和过长都不利于表调的正常发生，从而影响后续磷化效果。盐雾试验表明，西南交通大学本科毕业设计论文第14页使用过适当表调工艺的磷化工件，在喷涂条件相同的状况下，有表调的工件开始发生锈蚀的时间是没有表调的工件开始出现锈蚀时间的13倍左右。所以使用合理的表调工艺及表调剂可得到细密均匀、连续成膜的磷化层，磷化膜又为后续喷涂提供了可靠的喷涂底层，因而能有效提高涂层质量27。7磷化将工件浸入磷化液中，在一定温度下进行化学反应，使其表面生成一层难溶的磷酸盐保护膜。磷化处理基本方法有浸入法和喷淋法两种，磷化质量虽然在很大程度上取决于除油、除锈的质量，但喷淋法对于提高磷化质量也是一种有效的工艺手段，并且能缩短工艺时间，但存在如下缺点由于飞溅容易腐蚀设备；工序间容易生锈；结晶粗大。浸入法的优点有只要液体能达到的地方都能实现处理目标；易形成含铁量较高的颗粒状结晶磷化膜，与阴极电泳具有良好的配套性。浸入法的缺点有没有冲刷辅助作用；处理速度慢。不同的磷化处理工艺所用的磷化液也有所不同，常见的磷化液主要有以下几种锌系磷化槽液主体成份是ZN2、H2PO3、NO3、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）ZN3PO424H2O、ZN2FEPO424H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。锌钙系磷化槽液主体成分是ZN2、CA2、NO3、H2PO4、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）ZN2CAPO424H2O、ZN2FEPO424H2O、ZN3PO424H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。锌锰系磷化槽液主体组成ZN2、MN2、NO3、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成ZN2FEPO424H2O、ZN3PO424H2O、MN,FE5H2PO44H2O，磷化晶粒呈颗粒针状树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。锰系磷化槽液主体组成MN2、NO3、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成MN,FE5H2PO44H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗粒状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。铁系磷化槽液主体组成FE2、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）FE5H2PO44H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理西南交通大学本科毕业设计论文第15页时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。非晶相铁系磷化槽液主体成分NANH4、H2PO4、H3PO4、MOO4CLO3、NO3以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）FE3PO428H2O,FE2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。目前，三民公司所采用的磷化液有锌系、锌钙系以及锰系，其中的锌钙系和锰系最为常用。8汤洗所谓汤洗又叫浸渍丙酮，指将部品在丙酮中浸渍一定时间，去除部品磷化膜表面多余水分的过程。经过汤洗处理过的部品可以快速被烘干。9烘干烘干是指将部品表面多余的水分或丙酮在热风机下吹干的过程2。磷化处理工艺设计的几点注意事项在工艺设计中有些小地方应该十分注意，如果考虑不周，将会对生产线的运行及工人操作产生很多不利的影响，如1工序间隔时间各个工序间的间隔时间如果太长，会造成工件在运行过程中二次生锈，特别是有酸洗工艺时，酸洗后工件极易在空气中氧化生锈泛绿，最好设有工序间水膜保护，可减少生锈。生锈泛黄泛绿的工件，严重影响磷化效果，造成工件挂灰、泛黄，不能形成完整的磷化膜，所以应尽量缩短工序间的间隔时间。工序间的间隔时间若太短，工件存水处的水不能完全有效的沥干，产生串槽现象，特别在喷淋方式时，会产生相互喷射飞溅串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭到破坏。因此在考虑工序间隔时，应根据工件几何尺寸、形状选择一个恰当的工序间隔时间。2溢流水清洗提倡溢流水洗，以保证工件充分清洗干净，减少串槽现象。溢流时应该从底部进水，对角线上部开溢流孔溢流。3工件工艺孔对于某些管形件或易形成死角存水的工件，必须选择适当的位置打好工艺孔，保证水能在较短的时间内充分流尽。否则会造成串槽或者要在空中长时间沥干，产生二次生锈，影响磷化效果。4磷化除渣对于任何一种磷化液都会或多或少产生沉渣（轻铁系彩色磷化西南交通大学本科毕业设计论文第16页沉渣很少），应在工艺设计时注明一定要设有磷化除渣装置，特别是喷淋磷化时，除渣装置必不可少，典型的除渣装置有斜板沉淀器、高位沉淀塔、离心除渣器、纸布袋滤渣等都可供选择，其中高位沉淀塔是最有效的除渣方法之一。5槽体材料虽然对于槽体材料的选择不是工艺设计的内容，如果在工艺设计时不予提醒，可能会造成设备设计人员的疏忽而影响整个生产线的运行。对于硫酸、盐酸酸洗时，其槽体材料只能选用玻璃钢、花岗岩、塑料等，而不能选用不锈钢材料。如果是采用磷酸酸洗，其槽体可选用不锈钢、玻璃钢、塑料、花岗岩。6加热管对于硫酸、盐酸酸洗时，加热管只能选用铅锑合金、塑料。如果是采用磷酸酸洗，加热管材料均可选用不锈钢材料、塑料。124影响磷化的因素影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）管理、工件的材质以及被处理钢材表面状况几大方面考虑。1磷化工艺参数的影响总酸度总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。游离酸度游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离H的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。酸比酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般的说酸比都在530的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。温度磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同的配方都有西南交通大学本科毕业设计论文第17页不同的温度范围，实际上，它在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜。生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO42HPO43的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此实际中，当磷化液超过一定温度后，再降低到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能磷化不上。从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。时间不同的磷化药剂在不同的温度下有不同的磷化时间。在特定的温度下，磷化时间相对来说越长越好。从理论上来说，在特定温度下，磷化到一定程度时，磷化膜不再增厚，反应不再进行。这是因为金属表面全部被磷化膜覆盖，酸浸蚀停止。也就是说，磷化到一定的时间后，膜重不再增加，溶液达到新的平衡。但是，磷化时间过长，由于受游离酸的侵蚀，磷化膜会变得粗糙疏松。反之，磷化时间过短，磷化膜形成不完全，不能形成致密的磷化膜层。2促进剂的影响促进剂是必不可少的成分，如果没有它们，磷化将失去意义。磷化液中的促进剂，主要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加速剂。它的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度，促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快，因此可以称为金属腐蚀的催化剂。当金属表面接触到磷化液时，首先发生以下反应FE2HFE2H2这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的PH上升，进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加一些有效物质，阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此，西南交通大学本科毕业设计论文第18页凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。为了达到较好的促进效果，常将一个促进剂类型可与其它促进剂配套使用。例如单独使用硝酸盐做氧化剂时，不能将二价铁完全氧化成三价铁，使溶液中二价铁离子浓度积累升高，影响磷化膜的生长速度。因此，不单独使用它，而是与亚硝酸盐或氯酸盐等配合使用。但是，亚硝酸根、氯酸根的氧化性太强，如果用量过多，会使钢铁表面发生钝化，阻碍磷化反应的进行。因此必须加入适量的亚硝酸盐或氯酸盐。亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极易发黄。它分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。氯酸盐虽然不能产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是它会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累，若随后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，会加快腐蚀速度。过氧化氢尤其独特的优点，它的还原产物是水，它是工业开发中最强的氧化剂。使用的浓度很低，大约00101G/L，但是它在酸中更不稳定，控制要求很高。槽液离子的影响成膜金属离子ZN2、MN2、CA2、NI2它是磷化成膜的主要阳离子，浓度低不利于成膜，浓度高有利于成膜，但磷化膜有粗的趋势，并且磷化