清华大学 有机化学及实验 实验指导 实验四、重结晶、熔点的测定、薄板的制备

1、实验四：重结晶、熔点的测定、薄板的制备一、实 验 目 的1. 学习固体化合物的提纯方法。2. 学习固体化合物熔点的测定方法。3. 学习薄层色谱中薄板的制备。二、实 验 内 容1. 利用重结晶的方法提纯呋喃甲酸粗产品。2. 测呋喃甲酸粗产品和精品以及未知物的熔点。3. 薄板的制备三、重结晶原理 提纯固体样品的方法一般有两种：重结晶及升华。 重结晶适用于产品与杂质性质差别比较大，产品中杂质含量小于5的体系。 基本原理：固体有机化合物在任何一种溶剂中的溶解度随温度的变化而变化。一般而言，当温度升高时，溶解度增加，温度降低时，溶解度减小。利用该性质，使化合物在较高温度下溶解，在低温下结晶析出。由于产品

2、与杂质在溶剂中的溶解度不同，可以通过过滤奖杂质去除，从而达到分离提纯的目的。因此，溶剂的选择是非常关键的。四、重结晶的步骤及目的 溶剂的选择：本实验选用价廉且无负作用的自来水 制作热饱和溶液：1g粗品78 ml水，加热溶解后，补加12ml水。目的是使产物与杂质充分分散在溶剂中。 脱色：热饱和溶液稍冷后加入一勺活性碳，煮沸回流15分钟。目的是脱去色素和树脂状杂质。 热过滤：在煮沸过程中，折滤纸，重力过滤的容器预热，热过滤要求热仪器，热溶液，动作快。目的是去掉不溶物。 结晶：要观察结晶过程。如无晶体生成，补救办法：借晶种；蒸溶剂，快速冷却，用玻璃棒摩擦烧杯壁形成晶核。目的是进一步与溶解在溶剂中的杂

3、质分离。 过滤：用抽滤的方法将母液与晶体分开，瓶中的残留晶体应用母液转移，因为母液是饱和溶液不再继续溶解晶体。母液中残留着杂质转移时尽量用少量母液转移。晶体用少量冷溶剂洗12次，以去处晶体表面的杂质。操作时应先停止抽气，加溶剂时使晶体润湿，并静置片刻，以使结晶均匀地被润湿，然后再抽气。但溶剂用量不应该太多，以免过多地晶体损失。 干燥：室温下自然干燥或用红外灯烘干。五、溶剂的选择1单一溶剂的选择：根据相似相溶原理，通常极性化合物易溶于极性溶剂中，非极性化合物易溶于非极性溶剂中，借助文献可以查出常用化合物在溶剂中的溶解度。选择时应注意以下事项：1）溶剂不应与产物（被提取物）发生化学反应；2）产物在

4、溶剂中的溶解度变化越大越好，即在温度较高时，溶解度越大越好，在温度低时，溶解度越小越好，这样才能够保证比较高的回收率；3）杂质在溶剂中要么溶解度很大，冷却时不会随晶体析出，仍然留在母液（溶剂）中，过滤时随母液一起去除，要么溶解度很小，在加热时不被溶解，在热过滤时将其去除；4）所用溶剂沸点不宜太高，应易挥发，易与晶体分离，一般溶剂的沸点应低于产物的熔点；所选溶剂还应具有毒性小，操作比较安全，价格低廉等。如果在文献中找不到合适的溶剂，应通过实验选择溶剂。方法如下：取0.1g产物放入一支试管中，滴入1ml溶剂，振荡下观察产物是否溶解。若不加热很快溶解，说明产物在此溶剂中的溶解度太大，不适合做此产物重

5、结晶的溶剂；若加热至沸腾还不溶解，可补加溶剂，当溶剂用量超过4ml产物仍不溶解时，说明此溶剂也不适宜。若所选择的溶剂能在14ml溶剂沸腾的情况下使产物全部溶解，并在冷却后能析出较多晶体，说明此溶剂适合作为此产物重结晶的溶剂。实验中应同时选用几种溶剂进行比较。下表列出了一些常用重结晶的溶剂。2混合溶剂的选择混合溶剂一般由两种能以任何比例混溶的溶剂组成。其中一种溶剂对产物的溶解度较大，称为良溶剂；另一种溶剂则对产物溶解度很小，称为不良溶剂。操作时先将产物溶于沸腾和接近沸腾的良溶剂中，滤掉不溶杂质或经脱色后的活性炭，趁热在滤液中滴加不良溶剂，至滤液变浑浊为止，再加热和滴加良溶剂，使滤液变为清亮，放置

6、冷却，使结晶全部析出。如果冷却后析出油状物，需要调整两溶剂的比例，再进行实验，或另换一对溶剂。有时可以将两种溶剂按预先比例混合好，再进行重结晶。下表列出了一些常用的混合溶剂。六、熔点的测定 基本原理 测定方法：两种 提勒管法（经典方法） 显微熔点仪测定熔点（微量熔点测定方法）1熔点测定基本原理 熔点定义：一个大气压下固体化合物固相与液相平衡时的温度 这时固相和液相的蒸汽压相等。每种纯固体有机化合物一般都有一个固定的熔点，即在一定压力下，从初熔到全熔（该范围称为熔程），温度不超过0.5 1C。 熔点是鉴定固体有机化合物的重要物理常数，也是化合物纯度的判断标准。当化合物中混有杂质时，熔程较长，熔点

7、降低。 纯物质的熔点和凝固点是一致的。2测定熔点的方法：1）经典方法（提勒管法） 将试样装入熔点管中（见教材25页）。将干燥的粉末试样在表面皿上堆成小堆，将熔点管的开口端插入试样中，装取少量粉末。然后把熔点管竖立起来，在桌面上顿几下，使样品掉入管底。这样反复取样多次，最后使熔点管从一根长约4050 cm高底玻璃管中掉到表面皿上，多重复几次，使样品粉末紧密堆积在毛细管底部。为使测量结果准确，样品一定要研地很细，填充要均匀且紧密。 载热体一般称为浴液，根据所测物质地熔点选择。一般用液体石蜡，硫酸，硅油等。 毛细管中的样品应位于温度计水银球的中部，可用乳胶圈捆好贴实（胶圈不要浸入溶液中），用有缺口的

8、木塞作支撑套入温度计放到提勒管中，并使水银球处在提勒管的两叉口之间。 在下图中所示位置加热，载热体被加热后在管内呈对流循环，使温度变化比较均匀。 在测定已知熔点的样品时，可先以较快速度加热，在距离熔点1520C时，应以每分钟12 C的速度加热，直到测出熔程。在测定未知熔点的样品时，应先粗测熔点范围，再如上述方法细测。测定时，应观察和记录样品开始塌落并有液相产生时（初熔）和固体完全消失时（全溶）的温度读数，所的数据即为该物质的熔程。还要观察和记录再加热过程中是否有萎缩、变色、发泡、升华及炭化现象， 熔点测定至少要有两次重复数据，每一次都要用新毛细管重新装入样品。2）显微熔点仪测定熔点（微量熔点测

9、定法）该类仪器型号较多，共同特点是使用样品量少（23颗小结晶），可观察晶体再加热过程中的变化情况，能测量室温到300C样品的熔点，其具体操作如下： 取两片干净且干燥的盖玻片将样品夹在中间，用手将样品撵碎，放在载玻片上将样品送入加热平台上，用手柄调节显微镜高度，直至可以清楚的看到晶体。打开控制器上加热开关，调节旋钮I和II使调节器上电压达到100，先让仪器快速升温，待温度升至距样品熔点值约差20左右时放慢速加热速度，控制温度上升速度为每分钟2 C左右。当样品结晶棱角开始变圆时，表示熔化已开始，结晶形状完全消失表示熔化已经完成，记录熔程。 测毕停止加热，稍冷，用镊子取出载玻片，将装有样品的盖薄片放

10、在小烧杯中，将散热片放在加热台上，使其快速冷却，以便再次测试用。 使用仪器前必须仔细阅读使用指南，严格按照操作规程进行。七、固体有机化合物的干燥 主要是除去固体中的少量低沸点溶剂。有机固体化合物的挥发性较溶剂小，因此采取蒸发和吸附的方法来达到干燥的目的。实验常用干燥方法如下：1）自燃晾干方，2）用红外灯烘干。注 意 事 项 结晶操作过程中每1g粗品7 ml水，再过量20， 脱色热过滤冷却结晶抽滤结晶干燥 饱和溶液稍冷后加入脱色剂 热过滤的仪器要热，动作要快 呋喃甲酸100C升华，烘干时红外灯不宜太近 粗产品及精产品分别测mp并进行比较八、薄 板 的 制 备 两种方法：干法制板和湿法制板 干法制板是用氧化铝为吸附剂，详见教材74页。 实验室中最常用的是湿法制板。取2克硅胶，加入57克羧甲基纤维素钠水溶液，调成糊状。将糊状硅胶均匀倒在3块载玻片上，先用玻璃棒铺平，然后用手轻轻振动至平。 制备中应注意以下事项： 铺板时尽量将吸附剂铺均匀，不能有气泡和颗粒等； 铺板时，吸附剂的厚度不能太厚也不能太薄，太厚展开时会出现脱尾，太薄样品分不开，一般厚度为0.5 1 mm。 铺好后，将板放在比较平的地方晾干，然后转移到试管架上慢慢自然干燥，千万不要快速干燥，否则薄板会出现裂痕。同学制的薄