有机化学教学课件：３.1立体化学

1、第三章 立体化学,在三维空间对分子的结构、性质进行的研究,同分异构,构造异构,立体异构,构象异构,顺反异构,对映异构,构型异构,3.1 对映异构和四面体碳,巴斯德，L. Louis Pasteur (18221895,1848年，巴斯德(法国）借助放大镜拆分,互为实物与镜象的两个构型异构体又称对映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合,对映异构体,乳酸分子的一对对映体,C,四面体碳(价键,与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。用“ * ”号标出。又叫手性碳,不对称碳原子,例,手性碳,普通光 Nicol 棱镜 平面偏振光,3.2 偏振光和分子的旋光性,光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直

2、。 普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。 偏振光只在一个平面上振动,旋光性能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 右旋 (+) ； 左旋 (,一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同,据此可把化合物分成两类:一类有旋光性另一类没有旋光性,比旋光度单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用 t表示,式中：测量时所采用的光波波长; t 测量时的温度;由仪器测得的溶液的旋光度；l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm); C 溶液的浓度,单位为g.mL-1,旋光度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度 用表示溶液的

3、旋光度与浓度、盛液管长度成正比,为了表示物质旋光能力，引入比旋光度,比旋光度（教材3.5,例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水,物质的比旋光度与测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂有关。表示比旋光度时，需要标明,比旋光度的符号和大小是旋光性物质的一个物理常数,3.4 对称元素和手性,如何依据结构判断分子是否有旋光性,需要考虑的对称元素主要有以下三种,甲) 简单对称轴（Cn,当一条直线穿过一个分子并使这个分子以该条直线为轴旋转360/n度后，得到的分子与原来相同。这条直线就是n重对称轴,180度,90度,C2轴,C4

4、轴,一个分子的所有原子都处在该平面上；或有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面,H,Cl,CC,H,Cl,乙) 对称面（,例如,对称面的对称操作是反映（即照镜子,环丙烷,设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心,H,Cl,H,F,Cl,H,F,H,丙）对称中心,当分子中有对称面或对称中心时,其实物与镜象的分子可以完全重合,分子就没有旋光性,依据对称元素判断旋光性,反之,当分子中没有对称面或对称中心时，(在绝大多数情况下)其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象,如

5、同左右手的关系,故又称为手性,手性分子 旋光性,3.5 手性分子和手性碳,分子式和构造相同,C3H6O3,例如右旋乳酸和左旋乳酸,Locating a Stereocenter (Chiral Carbon,标出手性碳,Coniine,Locating a Stereocenter,no stereocenter,对称元素与分子的手性,在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性；反之, 有对称面或对称中心就没有手性,分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用,如何依据结构判断分子有手性,旋光性,判断下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子,有两个手性

6、碳却不是手性分子,含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子,不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子,手性分子的获得,获得手性分子的重要意义药物与人类的关系 构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的,手性分子的来源 自然界: 糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物 不对称有机合成反应,S)-天冬酰胺（苦味,R)-天冬酰胺（甜味,麻醉剂,致痉挛,巴比吐酸衍生物,R)型,有效，不致畸形,S)型，致畸形,Thalidomide(反应停) 镇静和止吐药物,3.6 含一个手性碳原子的化合物,3

7、.6.2 Fischer投影式,3.6. 手性分子的表示方法,3.6.3 次序规则和R/S命名,球棍模型不方便,透视式锯架式 (从斜侧面看分子模型的形象) 和纽曼投影式(从碳碳键轴的延长线上来观察,3.6. 手性分子的表示方法,乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和Newman投影式,复习烷烃构象的表示方法,一对对映体的透视式表示法,直观，但书写麻烦,手性分子的表示法,3.6.2 Fischer投影式,i） 十字线交叉点表示手性碳原子； ii）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端； iii）横前，竖后（左右朝前，上下朝后,Fischer 投影式的立体关系,由四面体进行投影而得到,投影式描述的

8、立体结构全是重叠式结构 所以，式是式的重叠式加以平板化,例：2, 3-丁二醇,逆向看,R/S构型标记法,R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（左） R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的,3.6.3 次序规则和R/S命名,1 排序 2 观察 3 定构型,abcd,吖顺时针： R-构型,1 排序：将手性碳原子上所连的4个原子或原子团按照原子系数排列，确定大小次序。 2 观察：眼-手性碳-最小原子（团）成一线，并将最小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。 3 定构型：顺时针为 R，逆时针为S,R/S构型标记法,嗷 逆时针， S

9、-构型,可形象记为 右手定则,次序规则,1） 原子序数较大的为优先基团 I Br Cl S O N C,2） 同位素较重的为优先基团 D H,3） 第一个原子相同，则比较第二个，依次外推,4） 双键或三键相当于两个或三个相同的原子,次序规则的应用,标记构型,1 排序,2 观察,3 定构型,标记： 的构型,根据次序规则：OHCOOHCH3H,概括地说： 即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）； 当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变,横变竖不变,

10、直接从Fischer投影式判断R/S构型,构型标定实例,手性化合物的命名,例： 2-丁醇,有一个手性碳,沿 C-H 方向,R型 （顺时针方向,命名化合物,2S，3S）-2，3-二溴丁烷,无论是N,F,还是透视式,都要会判断其R/S构型,1）从透视式判断下列分子的R/S构型,比较其 异同，可说明什么问题,a) 三个基团轮换，构型不变,S,S,S,S,S,b) 两个基团对换，构型翻转,S,判断下列分子的R/S构型,比较其异同，可说明什么问题,R,S,R,a) 三个基团轮换，构型不变,b) 两个基团对换，构型翻转,透视式注意事项,将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变,Fischer投影式注意事项,R,R,任意两个基团调换偶数次，构型不变。两个基团调换奇数次，构型改变,S,S,R,S,R,S,3）Fischer投影式在纸面上平移或旋转180，构型不变，因为没改变前后关系,R,4) 旋转90, 270或脱离纸面翻身，构