原子光谱分析

1、第五章 电感耦合等离子 体原子发射光谱 Inductively Coupled Plasma-atomic Emission Spectrometry, ICPAES,1.光学分析法概要 1.1 原理 根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析。 1.2 电磁辐射按其波长分区 射线 5-140 pm 射线 10-3-10 nm 紫外区 10-400 nm 可见区 400-780 nm 红外区 0.78-1000 um 微波 0.1 mm-1 m 无线电波 大于1米,1.3 光学法分类,1.3.1 光谱法 按电磁辐射的本质分为：分子光谱和原子光谱 按辐射能量传递的方式：发射

2、光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等。 光谱法基于测量辐射的波长和强度，这些光谱是由物 质的原子或分子的特定能级跃迁所产生的，因此根据特征光谱的波长进行定性分析，根据光强度进行定量分析。 1.3.2 非光谱法 该法不涉及光谱的测定，也不涉及能级跃迁，而是根据电磁辐射与物质的相互作用从而引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化进行分析。如折射、反射、散射、干涉、衍射等。,1.4 按机理分类 1.4.1 原子光谱 原子发射（ICP） 原子吸收（AAS） 1.4.2 分子光谱 分子吸收（UV-VIS，IR） 分子发射（Fluorescence）,1.5 光谱法仪器 研究电磁辐射吸收、发射或荧光的波

3、长和强度关系的仪器叫光谱仪。一般包括：光源、样品容器、光学系统、检测器和记录分析处理系统五个基本部分。示意图为：,光源与样品 单色器 样品 检测器 记录仪,光源与样品 单色器 检测器 记录仪,A B C,（注：A发射光谱仪、B 吸收光谱仪、 C荧光与散射光谱仪）,光源,样品 单色器 检测器 记录仪,2.原子发射光谱分析基本原理,2.1 原理 原子发射光谱是根据原子发射的光谱来测定物质的化学组分的。当原子处于基态时其能量最低，处于激发态时由于能量高不稳定，它会释放出能量回落到低能级，其释放的能量以一定波长的电磁波形式辐射出去，会发射出不同波长和强度的特征光谱。由于原子的能级是不连续的（量子化）。

4、电子的跃迁也是不连续的，所以原子光谱是线状光谱。原子发射光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在（即根据特征光谱来进行定性分析），根据光谱谱线的强度来进行定量分析。,2.2 原子发射光谱分析的过程 使试样在外界的能量作用下转变为气态原子并使气态原子的外层电子激发至高能态高能态的电子从高能级跃迁到能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这些谱线经摄谱仪进行色散分光，并按波长顺序记录在感光板上可呈现出有规则的光谱线条，得到光谱图。根据光谱图进行定性鉴定和定量分析。,激发源:,3.电感耦合等离子焰（ICP）,3.1 等离子体 定义：指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。是由数目几乎

5、相等的正，负离子所构成的一种物质形态，是气态的离子体。如：大量的星际物质，火焰和电弧的高温部分，太阳和其它恒星的表面气层。 性质：是气态物质在温度进一步升高到一定程度后发生电离而形成的。物质第四态。 特点：在整体上呈电中性 趋肤效应：指高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，即电流不是集中在导体内部，而是集中在导体表层的现象。 结果：在导体的表层电流密度最大，中心轴线上最小，因次，表层温度高，中心轴线处温度最低，这有利于从中央通道处进样而不影响等离子体的稳定性。等离子体核处温度达10000 K，中央通道的温度也有6000- 8000K。,3.2 等离子体产生的原理,氩气 Ar 高频电磁场 高频线圈

6、 石英炬管 点火装置：电子点火 碳棒点火 碰撞 电离 形成ICP,等离子体的结构示意图,不同的样品和基体导致等离子体的结构会有一些变化，所以常常需要根据样品来调整观测的最佳位置，以获得最大的灵敏度，避免背景干扰 Vista MPX可以非常方便地在电脑上，调整观测高度，实现最优化,由于ICP光源的出现为原子发射光谱带来了革命性的变化，ICP几乎成为了原子发射光谱的代名词。 ICP的工作温度比其他光源高，炬焰中心温度可达10000oC，又在惰性气氛条件下，有足够的蒸发、原子化和激发能力，利于难熔化合物的分解和激发,分析灵敏度高。 光源稳定性高，分析结果稳定， ICP是涡流状的，在高频时产生独特的趋

7、肤效应，自吸效应小，极大地扩展了测定的线性范围。 电流密度高，有利于碱金属的测定。 ICP 是无极放电，没有电极污染。 以氩气作工作气体，产生的背景小，信噪比高，检出限低。 载气流速较低，有利于样品充分激发，而且耗样量也叫少。,ICP-AES 电感耦合等离子体发射光谱的特点,4.ICPAES法仪器装置,4.1 仪器的基本构造 激发源(ICP)-分光系统(单色器)-检测器 高频发生器 光栅 光电转换 炬管（外套高频线圈） 中阶梯光栅 MS 进样系统,4.2 光学(分光)系统 出色的分辨率: P 213.618 和Cu 213.598完全分离,4.3 检测器,4.3.1 光电倍增管 4.3.2 摄

8、谱仪 4.3.3 质谱（MS）:ICPMS 4.3.4 新联用技术：HPLCICP-MS,4.4 ICP光谱仪的发展,摄谱仪,平面光栅+相板,多通道,单道扫描,全谱直读,多道光谱仪,单道扫描,多道ICP单道扫描ICP 优点:速度快灵活 效率高易于建立方法 缺点:死板速度慢, 消耗成本高 扣背景不准确精度较差 共同缺点: 背景和信号不能同时测定, 存在时间误差 扣背景速度慢,5. 分析特征,5.1 检测限低 5.2 精密度高 5.3 准确度高 5.4 线性分析范围宽 5.5 干扰效应小 光谱干扰 非光谱干扰 5.6 可同时或顺序测定多元素,动态线性范围,6.ICPAES法的主要工作参数,6.1

9、入射功率： l.ll.25 kW） 6.2 观察高度：10一15mm ，5500一8000 K 6.3 载气流量 等离子气流量：1520 Lmin 雾化气流量：0.91.1 Lmin 辅助气流量：0.5一0.7 Lmin 6.4 分析谱线,光谱干扰（共存元素）,Al 308.22 nm 309.27 nm 394.40 nm 396.15 nm As 189.04 nm 193.70 nm 197.20 nm B 182.64 nm 208.96 nm 249.77 nm Cd 214.44 nm 226.50 nm 228.80 nm Co 228.62 nm 230.79 nm 231.4

10、0 nm 237.86 nm Cr 205.55nm 206.15nm 206.54 nm 283.56nm 357.86nm Cu 219.9 nm 223.01nm 224.70nm 324.75nm 327.40nm Fe 233.28nm 238.20nm 239.56nm 259.94nm 261.19nm Mn 257.61nm 259.37nm 260.57nm 294.92nm Mo 202.03nm 204.60nm 281.62nm 287.15nm Ni 216.56nm 217.47nm 221.65nm 227.02nm 231.60nm P 177.49nm 178

11、.28nm 178.77nm 213.62nm 214.91nm,第六章 原子吸收光谱分析法 Atomic Absorption Spectrophotometry, AAS,1. AAS的特点,1.1 灵敏度高，10151013g 1.2 选择性好，干扰较少，易于消除 1.3 精密度和准确度高 1.4 测定元素多（70多种） 1.5 需样量少，分析速度快,2. 原子吸收法的基本原理,2.1 原子吸收光谱的产生 原子核外电子跃迁发生的能量变化E=hv 基态激发态 共振吸收、共振线、特征线、光谱干扰较少。 2.2 基态原子与待测元素含量的关系 20003000K 99% NO；Ng0.1% 公式

12、：,1。38X1016erg。K1,表格,2.3 影响No因素 T尽可能低 激发所需能级要大,控制好原子化过称，以使激发态原子数尽可能少。 在一定温度下，原子基态数目近似于元素的浓度，则可有A=KC,用锐线光源测得吸光度A值同原子数（浓度No）成正比,3.原子吸收的测量,3.1 积分吸收法 原子蒸气所吸收的全部能量称积分吸收，即吸收线下面所包括的全部面积 。,3.2 极大峰值吸收,T不太高的条件下，峰值吸收与被测原子的吸收成线性关系。因此可用对中心波长的测量代替积分吸收系数的测量。 在峰值吸收中，采用锐线光源，它必须满足两个件： 锐线光源的发射谱线与被测原子的吸收线 的中心波长严格一致； 发射

13、线的半宽度 吸收线的半宽度。 当锐线光源发射的譜线其中心频率恰好与原子蒸气吸收线的中心频率相重叠，而且前者的半宽度比后者窄5倍左右，这时整个发射譜线的轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率v部分。 实现吸收譜线的中心吸收峰值吸收的测量。,问题： 在原子吸收光谱中，为什么要采用锐线光源？,图：,Al 309.3 nm As 193.7 nm Ca 422.7 nm Co 240.7 nm Cr 357.9 nm Cu 324.7 nm Fe 248.3 nm Ge 265.3 nm K 766.5 nm Mg 285.2 nm Mn 279.5 nm Mo 313.3 nm Na 589.0 nm

14、 Ni 232.0 nm Pb 217.0 nm Se 196.1 nm Si 251.6 nm Zn 213.9 nm,4.原子吸收分光光度仪 光源 -原子化器-单色器-检测器,4.1 光源 空心阴极灯（原子灯）,Fast Sequential AAS :全新的光路设计,SpectrAA - 220 FS:快速 AAS,4 灯同时使用 !,motorized Mirror,传统火焰AA的特点,简单成熟的技术 投资低 操作成本低 虽然存在化学干扰 ，但容易确定和消除 实践上无谱线干扰 与等离子发射光谱相比，分析速度慢 动态范围相对ICP窄,快速火焰原子吸收,保持火焰 AAS 的优点 低价位(相

15、对于ICP) 尺寸小 使用简便 安全可靠 新仪器在510种元素分析时，速度与ICPAES相近 扩展的动态范围,（1）要满足额定电压（不超过Amax最大灯电流 （2）使用前要预热半小时 （3）换灯前需冷却 (4) 注意手握灯部位 单元素灯 多元素灯 灯寿命,4.2 原子化器 火焰原子化器：雾化器。然烧器。火焰。 脱水气化解离 （液）（固） （气）（气）,燃烧气：乙炔， 助燃气：空气 不同燃助比：贫焰，富焰,无火焰原子化器：（石墨炉）。 石墨管（电极头，绝缘体）金属夹套。 高温原子化高温下以盐类或氧化物存在的试样元素挥发并解离为基态原子（阶梯升温）。,性能优异的石墨炉技术,Atomize,Ash,

16、Dry,Time,Temp,Protective Sheath Gas Pyrolytic Graphite Coating,Atom Cloud,Atom Cloud DIffusion,x,Diffusion through injection port,Atoms cannot pass through pyrolytically coated wall Longer residence of atoms in light path Increased sensitivity,瓦里安设计的恒温区,隔层和中心 加厚中产生 一个恒温区,两者的优缺点： 石墨炉原子化效率比火焰法高几百倍。 绝对

17、灵敏度很高（原子蒸气停留时间长）。 10-12。10-14。高几个数量级。 但是，精密度比差，相对标准偏差5%10% 稀有样品。痕量元素，如Se、Ge、Pb、Sn、Ti和As等。,石墨炉AA /ICP：我们应该如何选择？,石墨炉AA痕量（ppb级 ）金属分析的最佳选择！ 出色的检测限 较高的分析效率 低廉的分析和购置成本 操作简单 不能进行多元素同时分析 综合评定：石墨炉AA性价比优于ICP,ICP大批量样品分析的福音 检测限介于火焰和石墨炉AA之间，不适合分析极低含量元素，但对S、P分析有优势 很好的分析效率 较高的分析和购置成本 较高的操作技能,4.3 分光系统 光源共振线，还有该元素的非

18、共振线，阴极材料中杂质的发射谱线，惰性气体的发射谱线。 单色器（光柵，凌镜）将待测元素的共振线 和其它谱线分开。 光柵色散原理是光的衏射， 6002800条刻痕/mm，金属表面严格平行而且互相间隔均等的条纹。,4.4 检测系统,5.定量分析法 5.1 标准曲线法 （1）要在线性范围内 （2）标准溶液的成份尽可能与检测样品相似（基体干扰） （3）必须扣除空白值 5.2 标准加入法 消除基体干扰（直接外推法）,Cx Cx + Co Cx + 2Co Cx + 4Co Ao A1 A2 A3,6.干扰因素及抑制 6.1 物理干扰 6.2 化学 干扰 6.3 电离干扰 6.4 光谱干扰 （1）非共振线干扰 （2）背景吸收 其消除方法有： A.空白校正法 B.氘灯校正法 C.塞曼效应校正法,（1）测定Ca时：Al，Be，Si，Ti，磷酸盐，硫都会干扰 降低Ca的灵敏度。 加0.11%的镧或锶（SD，样品） （2）测定K时：