《仪器分析实验》实验49 核磁共振波谱法

1、编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 实验实验49 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 一、一、NMR三要素三要素 二、二、NMR的基本信息及的基本信息及NMR谱图解析谱图解析 三、三、NMR谱仪结构谱仪结构 四、四、NMR实验操作步骤实验操作步骤 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 一一 NMR的三要素的三要素-磁性核、静磁场、射频场磁性核、静磁场、射频场 磁性原子核磁性原子核:质子数或中子数为奇数的原子核具有自质子数或中子数为奇数的原子核具有自 旋角动量旋

2、角动量, 当原子核自旋时当原子核自旋时,相当于核表面的正电荷在相当于核表面的正电荷在 运动，运动的电荷即电流会感应产生磁场，因此，运动，运动的电荷即电流会感应产生磁场，因此， 每一个自旋的原子核相当于一个磁偶极子每一个自旋的原子核相当于一个磁偶极子,自旋的原自旋的原 子核也称为磁性核。例如子核也称为磁性核。例如1H, 13C, 19F等。等。 = 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 一一 NMR的三要素的三要素-磁性核、静磁场、射频场磁性核、静磁场、射频场 静磁场静磁场:没有外加静磁场时，原子核的自旋是任意取没有外加静磁场时，原子核的自旋是任意取 向的，样品的宏观磁矩

3、为零。当把含磁性核的样品向的，样品的宏观磁矩为零。当把含磁性核的样品 放入静磁场时，对于自旋放入静磁场时，对于自旋I1/2的原子核，核自旋有的原子核，核自旋有 两种取向：一种与外加静磁场平行，原子核的能量两种取向：一种与外加静磁场平行，原子核的能量 降低；另一种与外加静磁场反平行，原子核的能量降低；另一种与外加静磁场反平行，原子核的能量 升高，即原子核产生能级分裂。升高，即原子核产生能级分裂。 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 一一 NMR的三要素的三要素-磁性核、静磁场、射频场磁性核、静磁场、射频场 射频场射频场: 如果在垂直于外加静磁场的方向加一射频场，如果在垂

4、直于外加静磁场的方向加一射频场， 当射频场的角频率满足当射频场的角频率满足 时，原子核产生共时，原子核产生共 振吸收信号，其中振吸收信号，其中 为为Planck常数常数, 为原子核的旋磁为原子核的旋磁 比、比、 为外加静磁场的强度。为外加静磁场的强度。 0 EhB 0 B h 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 几种核的几种核的NMR频率表频率表 核核 自旋自旋 自然自然 丰度丰度 (%) 灵敏度灵敏度场强场强(T)与与NMR频率频率(MHz) 相对相对绝对绝对1.4092.1142.3497.0469.39511.744 1H 1/2 99.981.001.0060

5、.000 100.000200.000300.000 400.000 500.000 6Li 1 7.42 8.5E-3 6.31E-4 8.829 14.716 29.431 44.146 58.89273.578 7Li 3/2 92.580.290.2723.318 38.863 77.727 116.590 155.454 194.317 13C 1/2 1.108 1.59E-2 1.76E-4 15.087 25.144 50.288 75.432 100.577 125.721 27Al 5/2 1000.210.2115.634 26.057 52.114 78.172 104

6、.29130.28 29Si 1/2 4.90 7.84E-3 3.69E-4 11.919 19.865 39.730 59.595 79.46099.325 51V 7/2 99.760.380.3815.773 26.289 52.576 78.864 105.152 131.44 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 二二 NMR谱的基本信息谱的基本信息 化学位移化学位移 自旋耦合自旋耦合 谱线积分面积谱线积分面积 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 1 化学位移化学位移:C

7、hemical Shift B0 Blocal a bare nucleus (H+) feels the full effect of the external field (B0) electron density partially shields the nucleus from B0 so it “feels” Blocal electrons generate an induced field (Bi) which opposes B0 Bi 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 1 化学位移化学位移:Chemical Shift 由于原子核外有电子屏蔽，原

8、子核感受到的是所处环境局由于原子核外有电子屏蔽，原子核感受到的是所处环境局 域场的磁场强度域场的磁场强度 ，其中，其中 为屏蔽常数，随为屏蔽常数，随 着原子核所处的化学环境变化而变化着原子核所处的化学环境变化而变化. .因此，当原子核所处因此，当原子核所处 的化学环境不同时，原子核感受到的磁场强度不同，因此的化学环境不同时，原子核感受到的磁场强度不同，因此 共振频率不同，谱峰落在不同的位置上。换言之，原子核共振频率不同，谱峰落在不同的位置上。换言之，原子核 的共振频率与原子核所处的化学环境有关，即与屏蔽常数的共振频率与原子核所处的化学环境有关，即与屏蔽常数 有关。有关。 0 1 local B

9、B 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 2 自旋耦合自旋耦合 自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂分。对自旋自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂分。对自旋I 1/2的弱耦合体系，满足的弱耦合体系，满足n1裂分规则，即一个自旋裂分规则，即一个自旋I1/2的原的原 子核，如果与子核，如果与n个自旋个自旋I1/2的原子核相互耦合，那么该原子核的的原子核相互耦合，那么该原子核的 谱峰将裂分为谱峰将裂分为n1重峰，各峰的强度比满足二项式展开系数。重峰，各峰的强度比满足二项式展开系数。 编写编写:廖新丽博士

10、廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 ethylisopropyl singlet doublet triplet quartet pentet 1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:4:6:4:1 常见的耦合裂分模式常见的耦合裂分模式 ethyl signature: quartet / triplet with integration ratio of 2 / 3 septet / doublet & 1 / 6 ratio 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 3 积分面积积分面积 谱线积分值与共振核的个数成正比，这是谱线积分值与共振核的个数成正比，这是NM

11、R谱可以定谱可以定 量分析分子中共振核的个数的依据。如图五量分析分子中共振核的个数的依据。如图五Ethyl formate 的的 1H NMR谱中，谱中，CH3、CH2、CH的积分面积分别的积分面积分别 为为3、2、1，分别对应于共振核个数，分别对应于共振核个数3、2、1。 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 三三 NMR谱仪结构图谱仪结构图 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 400 MHz NMR Spectrometer 400 MHz Avance System 计算机 电子控制柜 超导体 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:20

12、06年年11月月 400 MHz Superconducting Magnet magnetic field strength 9.4 Tesla (94,000 gauss) 400 MHz is the frequency used for proton detection in this field NMR sample tube and holder descend into center of magnet Keep metal (ferromagnetic) objects, pacemakers, and credit cards several feet away! 编写编写:

13、廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 NMR Sample Position (prior to release into probe) Liquid Helium -269C (4.2 K) Liquid Nitrogen -196C (77.4 K) NMR sample positioned at top of probe Superconducting magnets require continuous cooling. 5 mm NMR sample tube RF energy upper level of NMR solution 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日

14、期日期:2006年年11月月 探头探头 超导磁体横切面图超导磁体横切面图 超导磁体剖面图超导磁体剖面图 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 四四 1 NMR实验安全实验安全 机械表机械表,磁卡磁卡,含铁的工具含铁的工具,装有心脏起博器和人工假肢装有心脏起博器和人工假肢 等不可靠近磁体等不可靠近磁体. 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 四四 1 NMR实验安全实验安全 操作注意事项操作注意事项 样品管洗干净后自然晾干、以免它变形样品管洗干净后自然晾干、以免它变形 将样品管插入转子的步骤如下图所示将样品管插入转子的步骤如下图所示,样品管底部最样品管底部最 多只能放到样品规的底部多只能放到样品规的底部,而且液柱中心应与黑色中而且液柱中心应与黑色中 心线对齐心线对齐. 将样品管插入转子的步骤将样品管插入转子的步骤 样品管在探头中的位置样品管在探头中的位置 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月 四四 1 NMR实验安全实验安全 放样步骤放样步骤 键入键入 ro off（停止腔内样品旋转）（停止腔内样品旋转） 键入键入ej， 打开压缩空气闸门打开压缩空气闸门 腔