甲醇合成工艺

1、第一章 概述1.1 甲醇的用途及在化学工业中的地位甲醇俗称“木精” ，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为CH3OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用 于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不 断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广 度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用 必将越来越重要 1 。1.2 甲醇市场的状况及建厂的可行性近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，

2、以甲醇为原料的新产品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表 1.1 是世界甲醇市场状况，表1.2 是国内甲醇市场状况。表 1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity年度198719911993199520002020生产能力 万 T/ 年1999230024702600500020000总消耗量 万 T/ 年1718201021412390开工率 %868786.792表 1.2 国内甲醇生产能力及消耗量Table 1

3、.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption年度198519871990199419952000生产能力 万 T/ 年6971.171.1125.53146.9197.5生产量 万 T/ 年44.349.564.0100消耗量70.7120121.4200根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的 扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加 2 。1.3 甲醇的性质1.3.1 一般性状甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大。空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为 0.05mg/L。甲醇具有明显的麻醉性，甲醇

4、对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用，流经皮肤 也能使人发生中毒迹象 3 。常温常压下，甲醇是易挥发，易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。甲醇能与水任 意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分馏的方法分离甲醇和水。甲醇是良好的有机溶剂， 能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 6.036.5%（V），燃烧时为蓝色火焰。甲醇比水轻，有很强的毒性，误饮能导致眼睛失明， 甚至死亡。1.3.2 甲醇的物理性质 甲醇的物理常数如下表所示表 1.1 甲醇的物理常数Table 1.1 Thephysicsdateofmethanol项目数值项目数值沸点64.5 64.7 (0.1

5、013MPa)膨胀系数0.00119 1/凝固点-97 -97.8 表面张力0.00221kg/m(20 )自燃点473461蒸汽压力-44131.45Pa相对密度0.7915 (20)-20839.9Pa闪点12 1603572.98Pa粘度液体： 0.0005945Pa.S (20)106679.3Pa气体： 0.0000114Pa.S (65)64.5101323.2Pa折光系数1.32874(20 )100320634.6Pa 甲醇的热力学常数如下表所示表 1.2 甲醇的热力学常数Table 1.2 Thethermo-dynamice date of methanol项目数值项目数值

6、临界压力0.076985Pa蒸发潜热1129.5kJ/kg临界温度240液体热容2.49-2.53kJ/kg(20-25 )燃烧热726.55kJ/mol(25 )气体热容1.63kJ/kg(77 )1.3.3 甲醇的化学性质 甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊试液均呈中性。 分子式 CH3OH，分子量 32.04 。氧化反应完全氧化： CH3OH+3 O2CO2+2H2O+726.55kJ/mol21不完全氧化： CH3OH+1 O2 HCHO+2OH+159kJ/mol2脱氢反应CH3OHHCHO+2-H86.38kJ/mol 与有机酸反应CH3OH+C3HCOOH CH3COOC3+

7、HH2O 与无机酸反应CH3OH+HCl CH3Cl+H2OCH3OH+H2SO4CH3SO2OH+H2O 与氨反应生成甲胺 CH3OH+N3HCH3NH2+H2O+20.75kJ/mol2CH3OH+N3H(CH3) 2NH+2H2O+60.88kJ/mol3CH3OH+N3H(CH3) 3N+3H2O+407.35kJ/mol 与苯作用生成甲苯CH3OH+C6H6C6H5CH3+H2O与 CO 作用生成醋酸CH3OH+CO CH3COOH 与乙炔作用CH3OH+C2H2CH3OCHC2H与金属 Na作用2CH3OH+2Na 2CH3ONa+H2 与苯胺作用，生成二甲基苯胺 2CH3OH+C

8、6H5NH2C6H5N(CH3)2+2H2O1.4 甲醇发展历史1661 年英国玻义耳 (BoyIe) 首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍称木醇或木精。1834 年，杜马 (Dumas)和彼利哥(Peligot) 制得甲醇纯品。 1857 年法国贝特洛 (Berthelot) 用一氯甲烷为原料水解制得甲 醇。化学合成法生产甲醇开始于 1923 年。德国巴登苯胺纯碱 (BASF)公司首先建成了一套 以 CO和 H2为原料、年产 300 吨的高压法甲醇合成装置，在全世界开拓乐意合成气作为一 种工业合成原料的生产史。从 20 世纪 20 年代到 60

9、年代中期，世界各国甲醇合成装置都 用高压法，采用锌铬催化剂。1966 年，英国卜内门化学工业 (I.C.I) 公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂，并开 发了低压甲醇合成工艺，简称 I.C.I 低压法，被世界上许多国家采用。 1971 年，德国鲁奇 (Lurgi) 公司开发了另一种低压甲醇合成工艺，简称 Lurgi 低压法。 20世纪 70年代以后， 各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法。合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化。 20世纪 50 年代前，甲醇生产多以 煤和焦炭为原料，采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。 50 年代以来，天然 气和石油资源大量开采，由于天然气便于

10、输送，适合于加压操作，可降低甲醇装置的投资 与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上，以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍 为甲醇生产的最主要原料。 估计今后在相当长一段时间中， 国外的甲醇仍以烃类原料为主。 从发展趋势来看，今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，这是因为从世界能源结构分 析，固体燃料的贮藏量远多于液体与气体，而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料，必 须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力，将成 为其主要用途之一。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，是煤炭利用的重要方向。我国甲醇工业始于 20世纪 50年代，兰州、吉林、太原由原苏联授建了高压法锌铅

11、催 化刑甲醇生产技术。 60 至 70 年代，上海吴径化工厂先后自建了以焦炭和以石脑油为原料 的甲醇装置，同时，南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推进了我国 合成氮联产甲醇工业的发展。 70至 80年代，我国四川维尼纶厂从 I.C.I 公司引进了以乙 炔尾气为原料的低压甲醇装置，山东齐鲁石化公司第二化肥厂从 Lurgi 公司引进了以渣油 为原料的低压甲醇装置。 80 年代，上海吴径等中型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用 铜基催化剂， 同时，淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益， 提高了生产中的醇氮比。 90 年代，上海焦化厂三联供工程中年产 20万吨低压甲醇装置的建设和一些省

12、市年产 310 万吨低压甲醇装置的建设，以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产，使我国甲醇生产跃上 新的台阶。目前我国有甲醇生产企业 200 多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能 均在 10万吨/年左右。2005年 111月，我国甲醇产量已达到 484.6 万吨，同比增长 21.5%； 进口量为 124.8 万吨，同比增长 0.4%，出口量 5.1 万吨，同比增长 57.2%；111 月国内 甲醇表观消费量已达到 604.3 万吨，同比增长 16.2%。照此增长速度，预计全年甲醇产量 有望达到 570万吨，表观消费量将达到 620 万吨左右，产量和表观消费量仍呈稳步增加的 趋势1 。1.5

13、甲醇的生产方法1.5.1 由 CO和 H2 合成甲醇用 CO和 H2 在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇。其中包括高压法（ 340420， 3050MPa,用 Zn-Cr 催化剂）；中压法（ 235 275，5MPa左右，用 Cu-Zn-Al 催化剂）； 低压法（220280，5MPa左右，用 Cu-Zn-Cr 催化剂）及联醇（ 220270，10 13MPa）。图 1.1 甲醇合成流程框图Figure 1.1 Methyl alcohol synthesis flow diagram1.5.2 其他合成方法 甲烷直接氧化法：在催化剂作用下发生， 2CH4+O2 2CH3OH 液化石油气氧化

14、法 煤气氧化法1.6 甲醇生产技术的发展趋势近年来，国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向：原料路线多样化、生产规模大型化、 合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗，充分利用余热，降低能耗、过 程控制自动、联合生产普遍化 1第二章 低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程2.1 反应方程式合成工段， 5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应主反应： CO+2H2 CH3OH+102.37kJ/kmol副反应： 2CO+4H2（ CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmolCO+3H2CH4+ H2O+115.69kJ/kmol4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmolCO

15、+H2CO+H2O-42.92kJ/kmol 除副反应中第三个外，副反应的发生，都增大了 CO 的消耗量，降低了产率，故应尽 量减少副反应。2.2 合成法反应机理本反应采用铜基催化剂， 5MPa，250左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其 机理为吸附理论，反应模式为：H2+2e2HCO+HHCOHCO+H H2COH2CO +2H CH3OH+3e CH3OH CH3OH+ e 前两个反应为控制，即吸附控制。由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应CO+2H2=CH3OH（气） 反应物中有二氧化碳存在时，亦可发生下列反应CO2+3H2= CH3OH+H2O反应热效应 : 一氧化碳加氢合成甲醇

16、是放热反应，在 25时反应热 HT=-90.8kJ/h 常压下不同温度的反应热可按下式进行计算：HT =4.186（17920-15.84T+1.142 10-2T2-2.699 10-6T3）其中 HT常压下合成甲醇的反应热， J/molT开氏温度， K 由上式计算得到不同温度下的反应表 2.1 温度与焓值表Table 2.1Temperatures and enthalpy value tables温度 K298573473573673773HT90.893.79799.3101.2102.5平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数 Kf 与标准自由焓 G T关系如下表示： Kf =f C

17、H3OH/ f co f H22 =exp(- G T/RT)其中： G T 标准自由焓T 反应温度f 逸度由上式可以看出平衡常数 Kf 只是温度的函数，当反应温度一定时，可以由 G T 值直 接求出 Kf 值。不同温度的 G T 与 Kf 值如下表 :表 2.2 温度的 G T 与 Kf 值表Table 2.2 Temperatures G T and Kf value table温度 K G T J/molKf温度 K G T J/molKf273-2991752745062351906-54.458 10-5373-736710.8467363958-51.091 10-54731616

18、6-31.695 10-372375967-63.625 10-652327925-21.629 10-277388002-61.134 10-657339892-42.316 10-4结论：由上表中可以看出，随着温度的升高，自由焓 G T 增大，平衡常数变小，就说明在低温下反应对甲醇合成有用。由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应 CO+2H2=CH3OH(气)对反应有 KP=PCH3OH/( PCOPH2 )式中 PCH3OH、PCO、PH2分别是 CH3OH、CO及 H2的分压 K N=NCH3O/H(NCO NH22)，式中 NCH3O、HNCO及 NH 分别是 CH3OH、CO及 H

19、2的摩尔分率 K Y =YCH3OH/ (YCO YH2 )，式 中 YCH3OH、YCO及 YH2分别为 CH3OH、 CO及 H2 的逸度。表 2.3 甲醇合成反应的平衡常数表Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart温KYKPKN度MPaYCH3OHYCOYH2Kf10.00.521.041.050.453-24.21 10-24.2020.00.341.091.080.292-26.53 10-226200-21.909 10-230.00.261.151.130.117-210.8 10-29740.00

20、.221.291.181.130-214.67 10-223410.00.761.041.040.676-43.58 10-43.5820.00.601.081.070.486-44.97 10-419.93002.42 10-430.00.471.131.110.338-47.15 10-464.440.00.401.201.150.2529.60 10-4153.610.00.881.041.040.782-51.378 10-50.1420.00.771.081.070.625-51.726 10-50.694001.079 10-530.00.681.121.100.502-52.07

21、5 10-51.8740.00.621.191.140.400-52.695 10-54.18从表中可以看出不同温度下的平衡常数值，以及不同压力下的 KP 和 KN 值，由表中 KN 数据可以看出在同一温度下，压力越大 KN 值越大，即甲醇平衡产率越高。在同一压力下， 温度越高 KN 值越小。所以从热力学观点来看，低温高压对甲醇合成有利。若反应温度高， 则必须采用高压，才能有足够大的 KN 值。降低反应温度，则所需的压力就可相应的降低。 但是实际上还要考虑催化剂的活性温度及耐受程度 6 。2.3 铜基催化剂 （CuO、ZnO、 Al 2O3的组合 ）铜基催化剂大多数采用共沉淀法制备，使用需进行

22、还原，使用温度在280左右。温度过高会造成其失活。 因此使用中应防止温度过大的波动。 目前，国内有 C-207 系，C-301 系和 CNJ-202 系；国外有英国 I.C.I 的 51-1 型，前苏联的 CHM-1型和 BASF等。资料显示， 每吨催化剂约能生产 500600 吨粗甲醇，催化剂成本中，催化剂占 5 7%8 。2.3.1 造气工段 对甲醇原料气的要求合理的氢碳比例要求 f= （H2CO2）/（CO+C2O）=2.10 2.15 用半水煤气为原料，氢过量，需要补加 CO2 以适应以上要求。经脱硫、变换后，尚含有相当量的二氧化碳，CO2 CO之比太高，气体组成不符合 H2 CO2

23、2.1 2.2 。甲醇合成的要求，而且经变换后， COS、CS2等有机硫转化为CO CO2 H2S，也需在送往甲醇合成工序前预以清除。因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化 碳（ 同时也可脱除残余硫化氢 ） 的工序，简称脱碳工序。合理的 CO和 CO2 比例合成甲醇原料气中应保持一定量的 CO2，能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率， 使用铜基催化剂时原料气中 CO2 应大于 5%；CO/CO22（摩尔比），使放热减少，从而保持铜 基催化剂，延长其寿命。原料气对毒物与杂质的要求 原料气需净化，除去油，水，尘粒，羰基铁，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的 危害较大，其危害大致有造成催化剂中毒、

24、造成管道设备的羰基腐蚀、造成粗甲醇质量下 降等， Lurgi 法要求原料气中硫的含量小于 0.1ppm10 。 造气的工艺流程 普遍采用加压操作，同时水蒸气过量，以提高甲烷的转化率，反应温度为800 ，压力 2 3MPa，水/ 碳摩尔比为 3.5 4.5。 原料气的净化 以煤为原料制甲醇，原料气的净化实际就是一个脱硫的问题，脱硫的方法很多，本设 计采用钴钼催化加氢和 ZnO吸收串联脱硫。钴钼催化加氢就是使有机硫化物转变为可被吸 收的 H2S；ZnO吸收脱硫的实质为 : H2S+ZnOZnS+H 2O2.3.2 甲醇合成工段 甲醇的合成 合成工序配置：经过净化的原料气，经预热加压，于 5Mpa、

25、 220下，从上到下进入 Lurgi 反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为 250左右，甲醇 7%左右， 因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图 2.1 。粗甲醇 驰放气图 2.1 合成合序配置原则The Figure 2.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle 甲醇的分离 甲醇在高压下容易冷凝，基于这个原理，甲醇的分离采用冷凝分离法，高压下与液相 甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低，压力增加而下降，表 2.1 为不同温度下气相甲醇 的饱和含量 11 。表 2.4 5MPa 下不同温度气相甲醇的饱和含量（

26、%）Table 2.4 5MPa different temperature gas phase methyl alcohol saturated content （ %）T 0102030Y %0.2860.4450.6730.990由表 2.4 可见，通过水冷(水冷后气体温度为 30左右)，可以使气相甲醇含量下降 到 0.99%(5MPa)，补充新鲜气后可使这一值下降到 0.5%以下，故分离甲醇只要水冷已足够， 不需要氨冷，水冷后设分离器，并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽。 气体的循环 气体在合成系统内的循环是依靠联合压缩机提供动力以克服流动阻力。 新鲜气的补充和惰性气的排放 新鲜气在

27、粗甲醇分离后补充，一般在联合压缩机出口处加入。在合成过程中，未反应 的惰性气体累集在系统中，需要进行排放，该气体一般在压缩机前，甲醇分离器后排放 6Figure 2.2 Methyl alcohol synthesis technical process1. 透平压缩机2. 热交换器 3. 锅炉水预热器 4. 水冷却器 5. 甲醇合成塔6. 汽包 7. 甲醇分离器 8. 粗甲醇贮槽这个流程是德国 Lurgi 公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装 在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机 内加压到 5.2MPa（以 1：5的比例混合 ）循环

28、，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热， 升温到 220左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进 入汽包，出塔气温度约为 250，含甲醇 7%左右，经过换热冷却到 40，冷凝的粗甲醇经 分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作 为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高 压蒸汽一起进入过热器加热到 50，带动透平压缩机， 透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工 段所需热源 13 。第三章 甲醇合成生产工艺计算工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主 要依据，对平衡原料

29、，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产 的废料，废气，废热都有重要作用。3 1甲醇合成工艺流程概要合成系统是甲醇厂的核心车间，因为上游的很多工序一长串流程制取的新鲜合成气都 是为合成反应要求而配备的，合成技术的变化必然影响全局。若在合成不能充分利用制取 甲醇，不论是在物料和能量上都是巨大的损失。 合成系统的设备和管路都是在高压下操作，为了安全，防漏，防爆， 对设备的设计和制 造，以及生产操作都有很高的要求 12 。3.1.1 甲醇合成流程主线因 CO、H2 、CO2 在合成塔内反应不能达到平衡且单程转化率很低，出塔气体有大量为 未反应的 CO、 H2 、 CO2，甲醇必须

30、分离出系统才可以继续参与循环反应。甲醇合成流程主 线方框图如下所示：合成 分离 粗甲醇循环机循环气新鲜气弛放气图 3.1 甲醇合成流程主线方框图Figure 3.1 Methyl alcohol synthesis flow master line block diagram从图中可以看出主要合成工艺主要是合成， 分离，及循环气压缩， 三大核心过程组成，更进一步的过程都是在此基础上附加的反应辅助及维持系统的稳定而配备的，例如出塔气 换热 分离 弛放气排放 等过程组成。再进一步精细的过程即在此系统附加的仪表 监控 管道配制等。甲醇合成流程有很多种，但是最基本的步骤（单元过程）是共同具备的。3.1

31、.2 原则流程简介新鲜气进入新鲜气压缩机，循环气进入循环气压缩机，生至所需压力，两股气体混合 后进入塔外换热器与出合成塔的气体进行换热，换热至所需的压力进入甲醇合成塔进行反 应，出塔的气体经换热后进入水冷却器，降至醇分所需的温度，并在醇分器中分离出粗甲 醇，未反应的气体再次经过排放部分弛放气后，再次进入循环气压缩机增压后再次进行循 环操作。由此可见： 甲醇合成流程采用的是循环流程，即分离出产品，未反应的气体再次参与反应，这 一点与其他流程不同。 合成系统主要由两部分组成，即甲醇的合成与甲醇分离，前者在合成塔中完成，后 者在一系列的传热与汽液分离设备中完成。 合成气流经过设备时，必有阻力，存在压

32、降，使其压力逐渐降低，要其循环必须设 循环压缩机升压。3.1.3 流程探讨分析采用循环流程的原因由于平衡和速率的限制，甲醇合成单程转化率很低，约 4 7 导致未反应的原料 气较多。对甲醇合成而言较好的办法是，分离出甲醇后把未反应的气体返回合成塔重新利 用。循环流程之所以必要是有“合成率低”与要求“原料气利用高”二者之间的矛盾是共 同决定的。 关于新鲜气补入的位置 最有利的位置是在合成塔的进口处，而不宜在合成塔出口或甲醇分离之前，以免甲醇 分压降低，减少甲醇收率。循环机放在合成塔之前是最有利的因为在整个循环中，循环机 出口压力最大，压力高对合成反应有利。 关于弛放气排放的位置采用循环流程的一个必

33、然结果是惰性气体在系统中的积累。为了维持系统稳定必须排 放部分弛放气，因为惰性气体不参与反应 但积累在系统中会降低有效合成气的分压，降 低了甲醇合成速率，为此应该设放空管线，防空时应避免尽可能减少有效成分的损失，因 此放空位置应选择循环中惰性气体浓度最大的地方，即醇分后应该是合适的3.2 甲醇生产的物料平衡计算新鲜气 循环气出塔气 粗甲醇 图 3.2 合成塔物料流程图 10Figure 3.2 Synthetic tower material flow chart 已知 按年产 3 万吨精甲醇，以 8000 小时计 惰性气体指 O2、CH4、N2、 AR等 水煤气中硫化氢含量 0.2 ，惰性气

34、体含量 7.72 新鲜气中惰性气体含量 8 出塔气中惰性气体含量 23.3 （不含粗甲醇） 入塔气组分： CO CO 2 H 2 惰性气体13.8 3 61.7 21.5 粗醇组分（摩尔百分比） ： 甲醇 二甲醚 丁醇 水分93 0.8 0.32 5.88 设入塔气 n2=100kmol 合成塔中：副反应 4CO+8H2（CH3）2CHC2HOH +3H2O2CO+4H2（CH3） 2O+H2O主反应 CO+2H2CH3OHCO2+3H2 CH3OH+H2O以惰性成分为基准：n2 21.5% n3 23.3%解得n392.27kmol设生成的甲醇为 np kmol，则粗甲醇中其他组分为：异丁醇

35、( CH3)2CHC2HOH 0.0034npkmol二甲醚 (CH3) 2O0.0086npkmol水份 H2O0.0630npkmolCO2生成的水份 0.063 np -0.0034 np 3-0.0086 np 0.044 n p kmolCO2 生成的甲醇 0.044 np kmolCO生成的甲醇 0.96 np kmol 对进出合成塔的各气体组分列物料平衡方程：则有10013.8%=92.27 x3CO +0.96 np +40.0034 np +20.0086 np1003%=92.27 x3co +0.044 n p100 61.7%=92.27x 3H 2 8 0.0034n

36、p 4 0.0086np 2 0.96np 3 0.044np x3co2 x3CO x3H 2 1 23.3% 联立、解得np 2.54kmol， x3CO 12.2， x3co 3.1， x3H2 61.4 甲醇产量 3 万吨/年，以 8000 小时计，则甲醇时产量为 3.75t/h 则入塔气量V2=(1003750/3222.4)/2.54=103346 Nm3 /h出塔气量V3= 0.9227 V2=95357 Nm3 /h令 V1 为新鲜气， V4 为循环气以惰性成分为基准： 10334621.5=23.3V4 + V1 8 以总物料为基准： 103346= V4 + V1联立、，解

37、得V1=12082Nm3 /hV4=91264Nm3 /h驰放气、循环气组分与出塔气的相同，则有：驰放气 V5V3-V4=95357-91264=4093Nm3/h10334613.8 = 9126412.2+12082x3CO1033463= 912643.1 +12082x1CO210334661.7= 91264 61.4 + 12082 x1H联立解得： x1H 2 64， x1CO2 2.2 ， x3CO 25.9 水煤气净化过程中，惰性组分流量不变，即 V0惰=V1惰=V18=967Nm3 /h 水煤气 V 0=967/7.72 =12530Nm3 /hV0CO 3129=7732

38、V0H 2V0CO2 +7732- V0H 2 =422.94xco xco2 xH2 1 0.2% 7.72%12530 x0H2 = V0H 212530 x0co V0CO12530 x0co2 =V0CO2 联立、，解得 V0H213310Nm3 /hV0CO 4782Nm3 / hx0H2 63.86 x0co 22.95 V0CO2 1099 Nm3 / hx0co25.27 V 0 H2S=12530 O.2 =25.06 Nm /h 变换反应方程式： CO+H2O CO2+H2 脱碳反应方程式： K2CO3+CO2+H2O2KHC3O 脱碳反应掉的 CO2 Vco2脱=1253

39、0-12082-25.06=422.94 Nm3 /h年产 3 万吨甲醇物料平衡结果如下表 3.1 年产 3 万吨甲醇物料平衡表Table 3.1 Yearly produces 30,000 ton methyl alcohol balance sheet of materials组分物料单位COCO2H2惰性成分H2S合计水煤气V%22.955.2763.867.720.2100Nm3/h2875.6660.38001.796725.0612530新鲜气V%25.92.1648100Nm3/h3129.2253.77732.5966.612082入塔气V%13.8361.721.5100N

40、m3/h14261.73100.463764.522219.4103346出塔气V%12.23.161.423.3100Nm3/h11633.52956.158549.222218.295357循环气V%12.23.161.423.3100Nm3/h11134.22829.256036.121264.591264驰放气V%12.23.161.423.3100Nm3/h499.3126.92513.1953.74093甲醇 3.75t/h3.3 甲醇的能量平衡计算已知：合成塔入塔气为 220，出塔气为 250，热损失以 5%计，壳层走 4MPa的沸水。 查化工工艺设计手册得13 ，4MPa下水的

41、气化潜热为 409.7kmol/kg ，即 1715.00kJ/kg ，密度 799.0kg/m 3，水蒸气密度为 19.18kg/m 3，温度为 250。入塔气热容见 3.2表 3.2 5MPa ， 220下入塔气除 (CH3OH)热容Table 3.2 5MPa,220 under enters the tower gas to eliminate (CH3OH) heat capacity组分流量： Nm3比热： kJ/kmol 热量： kJ/ CO33052.4930.1544488.06CO210943.945.9522449.65H2244020.345.95319623.02N2

42、8232.6130.3511154.44Ar5572.1721.415325.9CH412073.747.0525360.16合计313848.8428495.2查得 220时甲醇的焓值为 42248.46kJ/kmol ，流量为 1537.57Nm31537.57所以： Q入=42248.46 1537.57 +428495.2 22022.4=2899998.4+94268944=97168942.4kJ出塔气热容除 (CH3OH)见表 3.3表 3.3 5MPa ， 220下出塔气除 (CH3OH)热容Table 3.3 5MPa,220 under tower gas eliminat

43、e (CH3OH) heat capacity组分3流量： Nm比热： kJ/kmol 热量： kJ/ CO1508.02430.132040.54CO2728.49746.581514.88H216259.1229.3921332.83N2628.4430.41853.16Ar456.2421.36443.64CH4941.0848.392032.98(CH3) 2O2.03095.858.69合计20688.0628841.19查得 250时甲醇的焓值为 46883.2kJ/kmol ，流量为 19766.9 Nm3所以：19766.9Q出=46883.2+428495.2 25022.4

44、=131401096.7 kJ由反应式得 :Q反应=18229.33 102.37+ 25.6222.4 22.4200.39+211.56822.4115.69+2020422.449.62+2116.122.4(-42.92)1000=(83309.67+229.2+1092.7+4.88-4054.6) 1000=80581850 kJQ热损失=(Q 入Q出) 5%=(97168942.4+80581850) 5% =888759.62 kJ所以：壳程热水带走热量Q传 = Q 入+Q反应 -Q 出-Q 热损失=97168942.4+80581850-131401096.7-888759.62=37462156.08 kJ又： Q传=G 热水 r 热水=21843.8 kg/h即时产蒸气：21843.8 =1138.88 m3所以 :G 热水=37462156.081714.9919.18第四章 主要设备的选型设备是化工工艺运作的载体，选择合适的设备，对于提高生产率，降低原料，能量的 消耗有着重要的作用。4.1 甲醇合成塔甲醇合成塔是合成甲醇最重要的核心设备，合成工序的“心脏”设备，它的设计好坏 直 接决定了合成的工艺水平。甲醇合成