电磁辐射基础课件

1、电磁辐射基础课件 第一章 电磁辐射基础 第一节 电磁辐射的基本性质 电磁辐射基础课件 电磁辐射基础课件 光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析 方法；方法； 电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干 涉、衍射等；涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析

2、等方 面具有其他方法不可取代的地位；面具有其他方法不可取代的地位； 电磁辐射基础课件 （1 1）能源提供能量；）能源提供能量； （2 2）能量与被测物之间的相互作用；）能量与被测物之间的相互作用； （3 3）产生信号。）产生信号。 （1 1）所有光分析法均包含三个基本过程；）所有光分析法均包含三个基本过程； （2 2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3 3）涉及大量光学元器件。）涉及大量光学元器件。 电磁辐射基础课件 一、电磁辐射一、电磁辐射 电磁波的分类：电磁波的分类： 无线电波（射频）无线电波（射频） 11000m 微波

3、微波 0.1100cm 红外红外 0.751000m 可见光可见光 400750nm 紫外紫外 10400nm X射线射线 10-310nm 射线射线 5140pm 电磁辐射基础课件 共同点共同点:它们作为横向电磁波在空间传播，在真空中的速它们作为横向电磁波在空间传播，在真空中的速 度等于光速：度等于光速： =c -波长；波长； -频率；频率； c-光在真空中的速度，约为光在真空中的速度，约为 3108m/s 不同点：波长不同，频率不同，所具有的能量各不相同。不同点：波长不同，频率不同，所具有的能量各不相同。 所以，产生各种谱线电磁波的方法也不相同所以，产生各种谱线电磁波的方法也不相同 例：红

4、外光，由分子的振动和转动产生的；例：红外光，由分子的振动和转动产生的； X射线，由射线，由 高速运动的电子束轰击原子内层电子产生的高速运动的电子束轰击原子内层电子产生的 。 电磁辐射基础课件 电磁辐射基础课件 电磁辐射基础课件 二、光的二象性二、光的二象性 光具有二象性：光具有二象性： 波动性，波动性， 如：光的折射、衍射、偏振和如：光的折射、衍射、偏振和 干涉等干涉等 微粒性，微粒性， 如：光电效应如：光电效应 光子具有能量光子具有能量h：E=h=hc/ （能量与波长关系）（能量与波长关系） 光子具有动量光子具有动量h/c：p=h/c=h / （动量与波长关系）（动量与波长关系） 电磁辐射基

5、础课件 三、辐射能参数三、辐射能参数 周期周期(T)：正弦波中相继两个极大通过空间某：正弦波中相继两个极大通过空间某固定点所固定点所 需的时间间隔称为辐射的周期。需的时间间隔称为辐射的周期。 频率频率()：每秒钟内振动的次数，即：每秒钟内振动的次数，即1T，通常以赫兹，通常以赫兹 (Hz)表示表示取决波源，与通过的介质无关。取决波源，与通过的介质无关。 波长波长()：相邻两个波峰或波谷间的距离。：相邻两个波峰或波谷间的距离。 波数波数()：每厘米内波的振动次数，单位为：每厘米内波的振动次数，单位为cm-1。 电子伏特（电子伏特（eV)：一个电子通过：一个电子通过1V电压降时具有的能量。电压降时

6、具有的能量。 电磁辐射基础课件 (1) (1) 吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能 级跃迁到高能级； (2) (2) 发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) (3) 散射散射 丁铎尔散射和分子散射； (4) (4) 折射折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) (5) 反射反射 (6) (6) 干涉干涉 干涉现象； (7) (7) 衍射衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) (8) 偏振偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振 光。 电磁辐射基础课件 衍射： 波在传播过程中经过障碍物边缘或孔隙时所发生的传播方向 弯曲现象。孔隙越小，波长越大

7、，这种现象就越显著。 电磁辐射基础课件 n如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波 在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用， 引起相互加强或减弱的物理现象。 衍射的结果是产生明暗 相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。根据 衍射花纹可以反过来推测光源和光栅的情况。 为了使光能 产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相 同的数量级。 n用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500条线 。 电磁辐射基础课件 第二节 原子光谱与分子光谱 电磁辐射基础课件 由原子产生的光谱有：由原子产生的光谱有： 基于原子外层电子跃迁而建立的原子吸收、原子基于原子外层电子跃迁而建立的

8、原子吸收、原子 发射、原子荧光三种；发射、原子荧光三种； 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的X荧光；荧光； 基于原子核与基于原子核与射线的相互作用而建立的穆斯堡尔射线的相互作用而建立的穆斯堡尔 谱（谱（Mssbauer)等。等。 本章，主要介绍由原子外层电子产生的常用的三种光谱的某本章，主要介绍由原子外层电子产生的常用的三种光谱的某 些共性。些共性。 电磁辐射基础课件 (表示原子能级） 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数主量子数 n；角量子数角量子数 l；磁量子数磁量子数 m；自旋量子数自旋量子数 s； 原子外层

9、有多个电子时，其运动状态须用总角量子数原子外层有多个电子时，其运动状态须用总角量子数L； 总自旋量子数总自旋量子数S；内量子数内量子数J 描述。描述。 电磁辐射基础课件 总角量子数总角量子数L L= l 外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，(2 L +1)个个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分别用分别用S，P，D，F ，表示表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层两个外层2p电子：电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0； 电

10、磁辐射基础课件 总自旋量子数总自旋量子数S ： S = s ；外层价电子自旋量子数的外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和， (2 S +1)个个 S =0 ， 1， 2， S 或或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层两个外层2p电子：电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值；个不同值； L与与S之间存在相互作用；可分裂产生之间存在相互作用；可分裂产生(2 S +1)个能级；个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，表示， 称为谱线的多

11、重性；称为谱线的多重性； 电磁辐射基础课件 例：钠原子，一个外层电子，例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此：因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线；双重线； 碱土金属：两个外层电子，碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时，自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线；三重线； 自旋方向相反时，自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单重线；单重线； 电磁辐射基础课件 内量子数内量子数J ： 内量子数内量子数J取决于总角量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的矢量和的矢量和： J = (L + S)， (L +

12、S 1)， (L S) 若若 L S ； 其数值共其数值共(2 S +1)个；个； 若若 L S ； 其数值共其数值共(2 L +1)个；个； 例：例：L=2，S=1，则则 J 有三个值，有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则则 J 仅有一个值仅有一个值 1/2； J 值又称为光谱支项；值又称为光谱支项； 电磁辐射基础课件 原子的能级通常用光谱项符号表示：原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ n：主量子数；主量子数；M：谱线多重性符号；谱线多重性符号； L：总角量子数；总角量子数； J ：内量子数内量子数 钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号 32S1/2； 表示钠原子的电

13、子处于表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能级状态（基态能级）；的能级状态（基态能级）； 电磁辐射基础课件 电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生 的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线： 例例 钠原子的双重线钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2； 电磁辐射基础课件 电子能级跃迁的选择定则电子能级

14、跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之 间进行，必须遵循一定的间进行，必须遵循一定的“选择定则选择定则”： （1）主量子数的变化主量子数的变化 n为整数，包括零；为整数，包括零； （2）总角量子数的变化总角量子数的变化L = 1； （3）内量子数的变化内量子数的变化J =0， 1；但是当但是当J =0时，时， J =0的的 跃迁被禁阻；跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的，即不同多重性状态之间的 跃迁被禁阻；跃迁被禁阻； 电磁辐射基础课件 元素的光谱线系常用能级元素

15、的光谱线系常用能级 图来表示。最上面的是光谱图来表示。最上面的是光谱 项符号；最下面的横线表示项符号；最下面的横线表示 基态；上面的表示激发态；基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接；可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁线系：由各种高能级跃迁 到同一低能级时发射的一系到同一低能级时发射的一系 列光谱线；列光谱线； 电磁辐射基础课件 元素由基态到第一激发元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线强，该谱线称为共振线 ，也，也 称为该元素的特征谱线；称为该元素的特征谱线；由由

16、于其激发电位最低，因此共于其激发电位最低，因此共 振线是元素光谱中最强的谱振线是元素光谱中最强的谱 线。这个最低的激发电位，线。这个最低的激发电位， 称为共振电位。称为共振电位。 电磁辐射基础课件 原子光谱为线状光谱，原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱；分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光为什么分子光谱为带状光 谱？谱？ 原子光谱图原子光谱图 分子光谱图分子光谱图 电磁辐射基础课件 E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能：分子中原子的核能： En 分子的平移能：分子的平移能：Et 电子运动能：电子运动能： Ee 原子间相对振动能：原子间相对振动

17、能： Ev 分子转动能：分子转动能： Er 基团间的内旋能：基团间的内旋能： Ei 在一般化学反应中，在一般化学反应中， En不变；不变； Et 、 Ei较小；较小； E=Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 电磁辐射基础课件 分子中价电子位于自旋成分子中价电子位于自旋成 对的单重基态对的单重基态S0分子轨道上分子轨道上 ，当电子被激发到高能级上，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重子自旋方向相反，称为单重 激发态，以激发态，

18、以S1 、 S2 、表表 示；反之，称为三重激发态示；反之，称为三重激发态 ，以，以T1 、 T2 、表示；表示； 单重态分子具有抗磁性；单重态分子具有抗磁性； 三重态分子具有顺磁性；三重态分子具有顺磁性； 跃迁致单重激发态的几率跃迁致单重激发态的几率 大，寿命短；大，寿命短； 电磁辐射基础课件 分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁； 分子的紫外分子的紫外- -可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故 又称电子光谱，谱带比较宽；又称电子光谱，谱带比较宽； 分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能分

19、子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能 级跃迁引起的，故也称振转光谱；级跃迁引起的，故也称振转光谱； 分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至 单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最 低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的 光；光； 分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐 射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发射弛豫方式回到第一最

20、低三重激发态，再跃迁回到基态所发 出的光；出的光； 电磁辐射基础课件 第三节 光分析法的分类 电磁辐射基础课件 n光分析分类光分析分类 n各种光分析法简介各种光分析法简介 n光分析方法的进展光分析方法的进展 n光谱法仪器的基本流程光谱法仪器的基本流程 n光谱仪器的基本器件光谱仪器的基本器件 电磁辐射基础课件 光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁 而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法； 原子光谱、分子光谱原子光谱、分子光谱 原子光谱（线性光谱）：最常见的三类原子光谱（线性光谱

21、）：最常见的三类 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；）； 原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、）、原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS）；）； 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFS）；）； 基于原子核与基于原子核与射线作用的穆斯堡尔谱；射线作用的穆斯堡尔谱； 电磁辐射基础课件 基于分子中电子能级、振基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；转能级跃迁； 紫外光谱法（紫外光谱法（UV）；）； 红外光谱法（红外光谱法（IR）；）； 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFS）；）； 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（

22、MPS）；）； 核磁共振波谱法（核磁共振波谱法（NMR）；）； 非光谱法：非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向 等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 电磁辐射基础课件 光分析法 光谱分析法非光谱分析法 原子光谱分析法分子光谱分析法 原原 子子 吸吸 收收 光光 谱谱 原原 子子 发发 射射 光光 谱谱 原原 子子 荧荧 光光 光光 谱谱 X 射射 线线 荧荧 光光 光光 谱谱 折 射 法 圆 二 色 性 法 X 射 线 衍 射 法 干 涉 法 旋 光 法紫紫 外外 光光 谱谱 法法

23、红红 外外 光光 谱谱 法法 分分 子子 荧荧 光光 光光 谱谱 法法 分分 子子 磷磷 光光 光光 谱谱 法法 核核 磁磁 共共 振振 波波 谱谱 法法 电磁辐射基础课件 光谱分析法 吸收光谱法发射光谱法 原子光谱法分子光谱法 原 子 发 射 原 子 吸 收 原 子 荧 光 X 射 线 荧 光 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振 紫 外 可 见 红 外 可 见 分 子 荧 光 分 子 磷 光 核 磁 共 振 化 学 发 光 原 子 发 射 原 子 荧 光 分 子 荧 光 分 子 磷 光 X 射 线 荧 光 化 学 发 光 电磁辐射基础课件 以火焰、电弧、等离子炬等

24、作为光源，使气态原子的外 层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离 子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。 电磁辐射基础课件 气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与 吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上 ，测定荧光强度进行定量分析的方法。 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。 电磁辐射基础课件 6. 6. X X射线荧光分析法射线荧光分析法 原

25、子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征 X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。 7. 7. 化学发光分析法化学发光分析法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态 时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性 关系进行定量分析的方法。 5. 5. 分子磷光分析法分子磷光分析法 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一 三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行 定量分析的方法。 电磁辐射基础课件 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸 收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度 变化可进行定量分析。 利用分子中基团吸

26、收红外光产生的振动-转动吸收光谱进 行定量和有机化合物结构分析的方法。 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分 为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根 据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。 8. 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法 电磁辐射基础课件 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂 分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁 ，根据吸收光谱可进行结构分析 。 12. 12.旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋 光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定 糖的含量。 X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体

27、具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质 的内部组织结构。 电磁辐射基础课件 1. 1. 采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发辉光放电；激光蒸发-微微 波等离子体波等离子体 2. 2. 联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）质谱质谱 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g 3. 3. 新材料新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强； 电磁辐射基础课件 电致发光分析；光导纤维电化学传感器电致发光分析；光导纤

28、维电化学传感器 5. 5. 检测器的发展检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范 围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管； 光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素 同时测定；同时测定； 电磁辐射基础课件 电磁辐射基础课件 光谱仪器通常包括五光谱仪器通常包括五 个基本单元：个基本单元： 光源；单色器；样品；检 测器；显示与数据处理； 电磁辐射基础课件 1. 1. 光源光源 依据方法不同，采用不同的光源：

29、火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为： 连续光源连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等； 线光源线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等； 电磁辐射基础课件 单色器单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变； 主要部件主要部件： （1）进口狭缝； （2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线； （3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的 角度进行传播； 电磁辐射基础课件 （4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器 的出口曲面上成像。 棱镜单色仪 光

30、栅单色仪 电磁辐射基础课件 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光， 折射率小；波长短的光，折射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱； 棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料； 棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征； 电磁辐射基础课件 （1 1）色散率）色散率 角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率； d d 2 sin1 2 sin2 d d 22 n n 棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两 条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通 常为60度角； 线色散率：用dl /d

31、表示，两条相邻谱线在焦面上被分开 的距离对波长的变化率； 倒线色散率：用d/dl 表示， 电磁辐射基础课件 相邻两条谱线分开程度的度量：相邻两条谱线分开程度的度量： d dn bR ： 两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差； b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。 分辨率与波长有关分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小， 棱镜分离后的光谱属于非均排光谱非均排光谱。 电磁辐射基础课件 透射光栅，反射光栅；透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用 的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度 分布； 电磁辐射基础课件 ABCDE表示平面光栅的一段； 光线L在AJF处同相，到达AKI 平面，光线L2M2要比光线L1M1多 通过JCK这段距离。FEI=2JCK，