自由基聚合复习与拓展

1、自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 Radical Polymerization 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 1 1、掌握自由基聚合的基本概念。、掌握自由基聚合的基本概念。 2 2、运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、 对聚合类型的选择进行分析、判断。对聚合类型的选择进行分析、判断。 3 3、自由基聚合的基元反应及反应特征。、自由基聚合的基元反应及反应特征。 4 4、自由基聚合引发剂的种类、分子式、自由基聚合引发剂的种类、分子式、 分解反应式和引发

2、剂的选择。分解反应式和引发剂的选择。 5 5、用动力学法推导聚合反应初期聚合速率：、用动力学法推导聚合反应初期聚合速率： 假设、结果及运用。假设、结果及运用。 6 6、自动加速效应产生原因及运用。、自动加速效应产生原因及运用。 7 7、相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。、相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。 8 8、链转移反应的种类、作用与影响。、链转移反应的种类、作用与影响。 总总 结结 基本要求基本要求 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 1、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、自由基聚合、阴离子聚合、

3、阳离子聚合、活性中心、 2、链引发、链增长、链转移、链终止、链引发、链增长、链转移、链终止、 双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止；双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止； 2、引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、 引发效率、诱导分解、笼蔽效应；引发效率、诱导分解、笼蔽效应； 引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发；引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发； 3、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应； 4、动力学链长、自由基寿命；、动力学链长、自由基寿命； 5、链转移常数

4、、相对分子质量调节剂；、链转移常数、相对分子质量调节剂； 缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。 总总 结结 基本概念基本概念 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 一、热力学分析一、热力学分析 研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响 单体聚合能力与反应程度单体聚合能力与反应程度 分析依据：热力学第二定律分析依据：热力学第二定律 (Gibbs方程 ) G = H - TS = E + P V - T S 各种聚合机理常用单体各种聚合机理常用单体 ： 连锁聚合：具有重键结

5、构连锁聚合：具有重键结构 如：烯类、炔类、醛、杂环化合物等如：烯类、炔类、醛、杂环化合物等 应用应用 应用应用 G 0发生聚合反应发生聚合反应 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 （1 1）聚合热）聚合热 （H E + P V ） 内能变化内能变化 E = Ef+ ER+ Es+ E = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ E Ef -由键能所贡献的内能由键能所贡献的内能 ER -由极性效应所贡献的内能由极性效应所贡献的内能 Es - 由空间张力或位阻效应所贡献的内能由空间张力或位阻效应所贡献的

6、内能 E- - 其它因素引起的内能变化其它因素引起的内能变化 G = H - TS = E + P V - T S 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 E = Ef+ ER+ ES+ E = 双键键能双键键能 取代基结构对内能的影响取代基结构对内能的影响 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 乙烯乙烯 CH2=CH2 - CH2CH2- E Ef f=2E=2E- -E E= 2= 2(-(-351.7) 351.7) (-(-609.2) = 609.2) = - - 94.2 kJ.mol94.2 kJ.mol-1 -1 （实测值（实测值H=H= 95 kJ.mol 95 kJ.

7、mol-1 -1） 键能键能 利于聚合利于聚合 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 单体取代基结构对内能及反应热的影响：单体取代基结构对内能及反应热的影响： 共轭效应增强，聚合反应热共轭效应增强，聚合反应热|H| H| 位阻效应增强，聚合反应热位阻效应增强，聚合反应热|H| H| 强电负性取代基的存在，强电负性取代基的存在，聚合反应热聚合反应热|H| H| 增强氢键与溶剂化作用，增强氢键与溶剂化作用，聚合反应热聚合反应热|H| H| 需具体综合分析需具体综合分析 ER+ Es+ E 各项的影响各项的影响 练习练习1 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 P P（压力）影响：（压力）影

8、响： 压力增大，有利于聚合进行压力增大，有利于聚合进行 V（体积）影响：（体积）影响： 一般聚合反应为体积收缩反应一般聚合反应为体积收缩反应 总体看，烯类单体总体看，烯类单体H E + P V一项利于聚合反应一项利于聚合反应 （2） 聚合熵聚合熵 S = -100 -125 J/mol 总体看，烯类单体总体看，烯类单体S一项不利于聚合反应一项不利于聚合反应 （3） 聚合温度聚合温度 总体看，上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素总体看，上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素 G = H - TS = E + P V - T S 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 自由基聚合复习与拓展

9、自由基聚合复习与拓展 反应处于平衡态反应处于平衡态 G = 0 e o o c MRTS H T ln 聚合上限温度：聚合上限温度： 应用应用 )( 1 0 0 S T H R MLn c e 单体平衡浓度：单体平衡浓度： 应用应用 发生解聚反应发生解聚反应G 0 应用应用解聚解聚 无规断链、小分子脱除无规断链、小分子脱除 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 练习练习2 从聚合热力学分析，从聚合热力学分析， 异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热-（高或低）（高或低） 原因是原因是- 苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热苯乙烯的聚合热比

10、乙烯的聚合热-（高或低）（高或低） 原因是原因是- 偏二氟乙烯的聚合热比乙烯的聚合热偏二氟乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-（高或低）（高或低） 原因是原因是- 低低 / 两个甲基取代基聚合后在空间的伸展受阻两个甲基取代基聚合后在空间的伸展受阻 低低 / 苯环与双键的苯环与双键的-共轭体系在聚合后消失共轭体系在聚合后消失 高高 / 存在两个强吸电子基团存在两个强吸电子基团 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 电子效应电子效应 极化效应极化效应 场效应场效应 电子自旋离域效应电子自旋离域效应 内因（单体化学结构）内因（

11、单体化学结构） 基团斥力基团斥力 立体效应立体效应 键角张力键角张力 影响因素影响因素 扭转形变扭转形变 疏水效应疏水效应 （生物、药物）（生物、药物） 外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等 研究化学反应的历程和途径研究化学反应的历程和途径 单体聚合历程单体聚合历程应用应用 二、动力学分析二、动力学分析 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 取代基的诱导效应取代基的诱导效应 阳离子聚合阳离子聚合 阴离子聚合阴离子聚合 取代基的共轭和超共轭作用取代基的共轭和超共轭作用 CH2=CH-CH=CH2H2C=

12、CH | CH2=C-CH=CH2 | CH3 自由基聚合自由基聚合 可三种机理可三种机理 电子效应电子效应 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 推电子基团推电子基团 CH2=C CH3 CH3 吸电子基团吸电子基团CH2=C CN CN 弱诱导效应弱诱导效应 CH2=C O O C CH3 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 立体效应立体效应 单取代单取代利于聚合利于聚合 双取代双取代 1,1 - 二取代二取代 1,2 - 二取代二取代 作用叠加作用叠加,利于聚合利于聚合 聚合困难聚合困难 三、四取代三、四取代除少数（如除少数（如F代），一般很困难代），一般很困难 取代基取代基

13、大大 小小 多多 少少 位位 置置 阳离子聚合：阳离子聚合：-共轭单体、有强供电子基单体共轭单体、有强供电子基单体 St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、异丁烯、烷基乙烯基醚、 综合分析综合分析 均聚合：链锁聚合反应历程均聚合：链锁聚合反应历程 阴离子聚合：阴离子聚合：-共轭单体、有强吸电子基单体共轭单体、有强吸电子基单体 St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、偏二氯乙烯、MMA、AN、 自由基聚合：自由基聚合：-共轭单体、有弱电子效应单体共轭单体、有弱电子效应单体 St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 判断

14、下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合： CH3 Cl CN | | | CH2=C CH2=CH CH2=CH2 CH2=CH CH2=C CH2=CH CH2=C | | | | | | CH3 CH3 Cl Cl CN CN - 100300MPa，160300，微量氧引发自由基聚合，微量氧引发自由基聚合 - 配位聚合配位聚合 阴离子聚合阴离子聚合 自由基聚合、阴离子聚合自由基聚合、阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合 阳离子聚合：困难阳离子聚合：困难 自由基聚合：生成低自由基聚合：生成低 活性的烯丙基自由基活性的烯丙基自由基 CH2

15、=CHCH2 只能配位聚合只能配位聚合 量变到质变量变到质变 练习练习3 无取代基无取代基 结构对称结构对称 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 H Cl CH3 CN | | | | | CH2=C CH2=C CH2=C CH2=CH CH2=CH | | | | | H Cl CH3 COOCH3 自由基聚合自由基聚合 配位聚合配位聚合 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合困难困难 均聚困难均聚困难 可共聚可共聚 判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：

16、练习练习4 1,1-二取代二取代 O H3COC C = C COCH3 O HC=CH C C O O O 顺式：共平面结构顺式：共平面结构 环状结构环状结构 1,2-二取代二取代 总总 结结 单体的聚合能力单体的聚合能力 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 1、基元反应、基元反应 2、引发剂、引发剂 3、聚合反应速率、聚合反应速率 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 链增长：形成高分子链自由基的反应链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应：步反应： RM + M M 决定大分子链的结构（序列、立构决定大分子链的结构（序列、立构） 链引发：形成单体自由基活性种的反应链引发：形成

17、单体自由基活性种的反应 二步反应：二步反应： I 2R （初级自由基）（初级自由基） R + M RM （单体自由基）（单体自由基） 链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应 双基终止：双基终止： 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 两者均有两者均有 单基终止：如转移终止单基终止：如转移终止 PS PVAc PMMA 链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上，链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上， 本身失去活性的反应向本身失去活性的反应向I、M、S、P 向单体转移向单体转移PVC 一、基元反应一、基元反应 练习练习5 ？ 自由基聚

18、合自由基聚合 对结构的对结构的 控制能力控制能力 典型典型 实例实例 总总 结结 基元反应基元反应 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 链增长：链增长：Ep = 20 34 KJ/mol kp = 102 104 L/mols 链转移：链转移： 链引发：链引发：Ed = 100170 KJ/mol kd = 10-4 10-6 s-1 Ei = 20 34 KJ/mol 自由基聚合动力学自由基聚合动力学 慢引发慢引发 快增长快增长 速终止速终止 有转移有转移 高分子链高分子链? 链终止：链终止：Et = 8 21 KJ/mol kt = 106 108 L/mols M = 110 mo

19、l/L M = 10-710-8 mol/L 扩散控制终止扩散控制终止 自由基聚合自由基聚合 动力学特点动力学特点 练习练习6 总总 结结 基元反应基元反应 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 t C% C% Xn n CH2=CH CONH2 CH2 CH n CONH2 聚合场所聚合场所 活性中心活性中心: 单体单体: 自由基聚合动力学特点自由基聚合动力学特点 P98 总总 结结 基元反应基元反应 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 自由基引发剂自由基引发剂 热分解型引发剂热分解型引发剂 氧化氧化-还原型引发剂还原型引发剂 偶氮类引发剂偶氮类引发剂 过氧类引发剂过氧类引发剂 水

20、溶性水溶性 油溶性油溶性 混合型混合型 二、引发剂二、引发剂 1、主要类型主要类型 总总 结结 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 （1）引发剂分子结构特征弱键）引发剂分子结构特征弱键 （2）反应活化能高，分解温度高）反应活化能高，分解温度高 A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）热分解型引发剂（中、高温度使用） 特点特点 （1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 通式：通式： R N = N R 弱键弱键 主要品种主要品种 AIBN、ABVN 中英名、结构式、分解反应式中英名、结构式、分解反应式 通过调节通过调节R结构调节结构调节 引发剂活性、溶解性引发剂活性、溶解性 总总 结结

21、 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 通式：通式： R O O R* 弱键弱键 （2）过氧类引发剂）过氧类引发剂 主要品种主要品种 有机过氧类：异丙苯过氧化氢有机过氧类：异丙苯过氧化氢 过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯、 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPO） 过氧化十二酰过氧化十二酰 过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPP IPP ） 过氧化二碳酸二环己酯（过氧化二碳酸二环己酯（DCPDDCPD） 无机过氧类：过硫酸钾无机过氧类：过硫酸钾 过硫酸胺过硫酸胺 中英名、结构式、反应式中英名、结构式、反应式 通过调节通过调节R结构调节结构调节 引发剂活性、溶解

22、性引发剂活性、溶解性 总总 结结 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 B. 氧化氧化-还原类引发剂（低温度使用）还原类引发剂（低温度使用） 特点特点 （1）反应活化能低，可在低温进行聚合反应）反应活化能低，可在低温进行聚合反应 （2）体系复杂，可形成多种自由基）体系复杂，可形成多种自由基 （3）有广泛的研究领域）有广泛的研究领域 71029.1K2S2O8 + Fe2+0 63022.7K2S2O850 断裂伸长断裂伸长 %拉伸强度拉伸强度 MPa引发剂引发剂聚合温度聚合温度 OC 高温丁苯胶与低温丁苯胶性能比较高温丁苯胶与低温丁苯胶性能比较例例 总总 结结 引发剂引发剂

23、自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 主要品种主要品种 （2） 油溶性氧化还原引发体系油溶性氧化还原引发体系 氧化剂：有机过氧化物氧化剂：有机过氧化物 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 化学组成：有机类、无机类化学组成：有机类、无机类 物理性质：油溶性、水溶性物理性质：油溶性、水溶性 反应机理：直接电子转移、中间络合体反应机理：直接电子转移、中间络合体 氧化剂：氧化剂： 还原剂：还原剂： H2O2M2S2O8 Fe 2+ NaHSO 3 Na2SO3Na2S2O3 （1）水溶性氧化还原引发体系）水溶性氧化还原引发体系 R O O H

24、（3 3）混合型）混合型+Fe 2+ 、RCH2OH + Ce4+ 中英名、结构式、反应式中英名、结构式、反应式 为什么一般还原剂用量小于氧化剂用量？为什么一般还原剂用量小于氧化剂用量？ 练习练习7 总总 结结 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 A. 溶溶 解解 性性 水溶液聚合水溶液聚合 乳液聚合乳液聚合 水溶性引发剂，如：过硫酸钾水溶性引发剂，如：过硫酸钾 本体聚合本体聚合 油溶液聚合油溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 油溶性引发剂，如：油溶性引发剂，如：BPOBPO B. 聚合温度聚合温度 引发剂使用引发剂使用 温度范围温度范围 ( (O OC)C) 活化能活化能 (kJ

25、/mol)(kJ/mol) 引发剂举例引发剂举例 高温高温 100100 中温中温 3030100100 低温低温 -10-103030 极低温极低温 -10-10 138138188188 110110138138 6363110110 6363 异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧 化二异丙苯，过氧化二特丁基。化二异丙苯，过氧化二特丁基。 过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二 异丁腈过硫酸盐。异丁腈过硫酸盐。 过氧化氢过氧化氢- -亚铁盐，过硫酸盐亚铁盐，过硫酸盐- -亚铁盐，过亚铁盐，过 氧化二苯甲酰氧化二苯甲酰-

26、-二甲基苯胺。二甲基苯胺。 过氧化物过氧化物- -烷基金属（三乙基铝，三乙基烷基金属（三乙基铝，三乙基 硼，二乙基铅），氧硼，二乙基铅），氧- -烷基金属。烷基金属。 P70 表表3-10 引发剂使用温度范围引发剂使用温度范围 2、引发剂的选择引发剂的选择 总总 结结 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 C. 引发剂活性引发剂活性 kd Ed t1/2 I/Io 选择高活性引发剂选择高活性引发剂练习练习8 IR kd 2 I d I d- dd k t v tkd 0 I I ln tk d e 0 I I RTE dd d eAk / d 2/1 2ln k t 总总 结

27、结 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 D. 引发剂效率引发剂效率 f 真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长 反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率 用于引发单体的引发剂用于引发单体的引发剂 f = 1 引发剂消耗总量引发剂消耗总量 （2）笼蔽效应）笼蔽效应 （定义）（定义） （3）初级自由基与杂质的反应（诱导期）初级自由基与杂质的反应（诱导期） （1）诱导分解）诱导分解 （定义）（定义） 影响引发效率的主要因素影响引发效率的主要因素练习练习9 总总 结结

28、引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 E. 其它其它 （1）副反应）副反应 （2）化学稳定性）化学稳定性 （3）毒性）毒性 （4）价格）价格 （5）三废）三废 （6） 总总 结结 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 VC聚合用引发剂的选择聚合用引发剂的选择 悬浮聚合、悬浮聚合、t：89小时、小时、T：5060OC、DP：1200 思路思路1：由悬浮聚合：由悬浮聚合油溶性过氧类引发剂油溶性过氧类引发剂 思路思路2：用：用“t1/2”进行选择进行选择 6小时小时 低活性低活性 16小时小时 中活性中活性 1小时小时 高活性高活性 练习练习10 选择：过氧化二碳

29、酸二环己酯、过氧化二月桂酰选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰 t1/2(50)=3.6h t1/2(60)=10h 设计几种方案，分析各方案利弊设计几种方案，分析各方案利弊 标准标准 总总 结结 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 方案一方案一：过氧化二碳酸二环己酯：过氧化二碳酸二环己酯 t1/2（50OC）小时）小时 方案二方案二：过氧化二月桂酰：过氧化二月桂酰 t1/2（60OC）10小时小时 优点：体系简单优点：体系简单 不足：活性偏高，不足：活性偏高， 初期初期RP大，易失控大，易失控 后期易后期易“死端聚合死端聚合” 优点：体系简单优点：体系简单 不足：活

30、性偏低，不足：活性偏低， RP小，反应时间长小，反应时间长 方案三方案三：复合引发剂：复合引发剂 过氧化二碳酸二环己酯过氧化二碳酸二环己酯(主主) - 过氧化二月桂酰过氧化二月桂酰(副副) 优点：活性适中优点：活性适中 反应均匀反应均匀 不足：体系复杂不足：体系复杂 VC聚合用引发剂的选择聚合用引发剂的选择 t：89小时、小时、T：5060OC、DP：1200 总总 结结 引发剂引发剂 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 t C% 0 诱导期诱导期 Rp = 0 聚合初期聚合初期 恒速期恒速期 聚合中期聚合中期 加速期加速期 聚合后期聚合后期 减速期减速期 自由基聚合自由基聚合C%t 曲

31、线曲线 三、聚合反应速率三、聚合反应速率 总总 结结 聚合反应速率聚合反应速率 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 诱导期诱导期 特特 征：征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质产生原因：体系中存在杂质 利利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 聚合初期聚合初期 特特 征：恒速期征：恒速期 动力学方程：动力学方程： 1、三个假设、三个假设 等活性、稳态、聚合度很大等活性、稳态、聚合度很大 2、与、与II成成1/2次方，次方， MM成成1次方的讨论（次方的讨论（P78） 3、应用范围、应用范围 利利 弊：利于理论研究弊：利于理论研究 MI k fk k

32、R 1/2 1/2 t d PP tI k fk k M M ln 1/2 1/2 t d P O 总总 结结 聚合反应速率聚合反应速率 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 聚合中期聚合中期 特特 征：自动加速效应征：自动加速效应 产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降 利利 弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率 聚合后期聚合后期 特特 征：聚合速率下降征：聚合速率下降 产生原因：体系中单体和引发剂浓度降低产生原因：体系中单体和引发剂浓度降低 利利 弊：提高反应温度、补加引发剂等进行匀速反应弊：提高反应温度

33、、补加引发剂等进行匀速反应 总总 结结 聚合反应速率聚合反应速率 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 聚合反应速率控制聚合反应速率控制 MI k fk kR 1/2 1/2 t d PP ERp = EP + Ed/2 - Et/2 0 RP RP T反 反 阻聚剂、缓聚剂阻聚剂、缓聚剂 RP 要求能从理论上进行解释和综合应用要求能从理论上进行解释和综合应用 习题习题11 理论依据理论依据 控制手段控制手段 控制方向控制方向 M RP I 总总 结结 聚合反应速率聚合反应速率 引发剂引发剂 RP活性活性 CZ 、 、 Z 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 从理论上对引发剂引发自由

34、基聚合的从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释聚合工艺及实验现象进行解释 习题习题12 1、加完料后往体系中通入氮气（？）、加完料后往体系中通入氮气（？） 2、升到反应温度开始反应，、升到反应温度开始反应，20min内末观察到聚合体系内末观察到聚合体系 有温升和体系粘度变化（？）取小样（有温升和体系粘度变化（？）取小样（1号）号） 3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？）后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？） 取小样（取小样（2号）号） 4、反应、反应60min后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和 体系粘度快速变大（

35、？），取小样（体系粘度快速变大（？），取小样（3号）号） 5、分析表明小样、分析表明小样1号无聚合物生成（？）号无聚合物生成（？） 小样小样2号比号比3号的相对分子质量稍低（？）号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：、动力学分析表明：Rp = K M I （？）（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？） 总总 结结 聚合反应速率聚合反应速率 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 1/2 i 1/2 t P _ R M )(2k k 引发剂引发引发剂引发 一、自由基寿命、动力学

36、链长一、自由基寿命、动力学链长 二、无链转移反应二、无链转移反应 总总 结结 聚合度控制聚合度控制 偶合终止偶合终止(C)： Xn = 2 = 2 Rp/Rt 歧化终止歧化终止(D)： Xn = = Rp/Rt 二种终止均有：二种终止均有：Xn = /(C/2 + D) = Rp/Rt(C/2 + D) 1/21/2 td P _ I M )k2(fk k 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 向向 P 转移转移 终止终止 向向 S 转移转移 终止终止 向向 I 转移转移 终止终止 向向 M 转移转移 终止终止 正常正常 双基双基 终止终止 M P C M S C M I CC M R k

37、 2k D) 2 C ( X 1 PSIM 2 P 2 P t n 三、有链转移反应三、有链转移反应 注：注：CM、CI、CS、CP 链转移常数链转移常数 =Rp/Ri 总总 结结 聚合度控制聚合度控制 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 ERp = EP - Ed/2 - Et/2 0 分子量调节剂分子量调节剂 1/21/2 td P _ I M )k2(fk k Xn T反 反 Xn 要求能从理论上进行解释和综合应用要求能从理论上进行解释和综合应用 聚合度控制聚合度控制练习练习13 理论依据理论依据 控制手段控制手段 控制方向控制方向 Xn I Xn M 总总 结结 聚合度控制聚合度

38、控制 Cs 浓度浓度 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 （1 1）单体的聚合能力及对聚合类型的选择。）单体的聚合能力及对聚合类型的选择。 （2 2）自由基聚合典型引发剂的种类、分解反应式及选择）自由基聚合典型引发剂的种类、分解反应式及选择 （结合聚合反应速率控制和聚合方法选择）。（结合聚合反应速率控制和聚合方法选择）。 （3 3）典型自由基聚合的引发反应、链增长反应、）典型自由基聚合的引发反应、链增长反应、 链转移反应及链终止反应（链转移反应及链终止反应（PSPS、PMMAPMMA、PVAcPVAc、PVCPVC）。）。 （4 4）聚合反应初期

39、聚合速率的推导、应用。）聚合反应初期聚合速率的推导、应用。 （5 5）自动加速效应产生原因、影响因素及控制调节。）自动加速效应产生原因、影响因素及控制调节。 （6 6）影响相对分子质量的因素及控制调节手段。）影响相对分子质量的因素及控制调节手段。 （7 7）自由基聚合反应的特征（）自由基聚合反应的特征（P P98 98）。 ）。 （8 8）用自由基聚合合成的典型聚合物。（）用自由基聚合合成的典型聚合物。（P P242 242） ） 总总 结结 应用分析应用分析 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 1、电磁辐射能引发聚合、电磁辐射能引发聚合 聚合引

40、发方式聚合引发方式 -射线射线 10- 4 10-2nm 14109 eV X-射线射线 10- 3 101 nm 12108 eV 紫外线紫外线 10- 3 102 nm 3102 eV 可见光可见光 400800 nm 1 3 eV 共价键键能共价键键能 2.5 4 eV 红外线红外线 10 3 106 nm 10-3 1 eV 无线电波无线电波 1091012 nm 微微 波波 10 5 109 nm 10-6 10-3eV 光聚合光聚合 （直接聚合）（直接聚合） （光引发剂）（光引发剂） 拓拓 展展 聚合引发方式聚合引发方式 辐射聚合辐射聚合 （直接聚合）（直接聚合） 微波聚合微波聚合 （热聚合）（热聚合） 自由基聚合复习与拓展自由基聚合复习与拓展 2、等离子体引发聚合、等离子体引发聚合 3、机械能引发聚合、机械能引发聚合 固体固体 液体液体 气体气体 等离子体等离子体 等离子体等离子体 处于高度电离状态的气体，处于高度电离状态的气体， 其正、负离子的空间电荷其正、负离子的空间电荷 密度大致相等，呈电中性。密度大致相等，呈电中性。 种种 类类 高温等离子体高温等离子体 105106 K 热等离子体热等离子体 104105 K 冷等离子体冷等离子体 103104 K 能能 量量