固定源废气中二f英及多氯联苯溴代阻燃剂和溴代二f英的分析

1、固定源废气中二 f 英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二 f 英 的分析摘 要 建立了同时分离分析固定源废气中二 ?f 英(PCDD/Fs )、二?f英类多氯联苯(dIPCBs )、溴代阻燃剂(BFRs)和溴代二?f英(PBDD/Fs )的方法。废气样品经甲 苯索氏提取，硫酸处理和多层硅胶柱净化后，应用活性炭分 散硅胶翻转淋洗技术分离 4 类目标物。气相色谱使用耐高温 薄膜短色谱柱配合高压进样，高分辨质谱使用低能量电离， 一次性测定高 /低溴代化合物。 方法检出限分别为： PCDD/Fs0.081 1.2 pg、dIPCBs 0.10 0.32 pg、多溴联苯醚(PBDEs)0.1412 pg、新

2、型 BFRs 0.2616 pg、四-溴代 PBDD/Fs0.443.6 pg、八溴代 PBDD/Fs (OBDD/F ) 8.212 pg。废 气空白基质加标回收率( RSD)分别为：PCDD/Fs 88%115%( 2.9%6.1%)、 dIPCBs 84%118%( 3.2% 10%)、 PBDEs 71%135%( 2.1%18%)、新型 BFRs 71%114%(2.9%7.4%)、四七溴代 PBDD/Fs 83% 127%(5.2% 10%)、 OBDD/F 52% 149%( 23%24%)。将本方法用于 废气样品分析，所有质量控制指标均符合相关标准规定。关键词 废气； 二?f英

3、及多氯联苯； 溴代阻燃剂；溴代二 ?f 英； 活性炭分散硅胶； 翻转淋洗1 引言二?f英（PCDD/Fs）及二?f英类多氯联苯（dIPCBs ）是 斯德哥尔摩公约 的首批受控对象， 废物焚烧、 金属冶炼、 遗体火化、水泥窑等固定源是它们的重要排放源。溴代阻燃 剂（BFRs）以多溴联苯醚（PBDEs ）最为常用，商用五溴、 八溴联苯醚也被斯德哥尔摩公约禁用。近年来，一些新 型溴代阻燃剂，如五溴乙苯（PBEB）、六溴苯（HBB ）、2, 2 , 4，4 , 5, 5 六溴联苯（BB153 ）、1, 2 双（2, 4, 6三溴苯氧基）乙烷（BTBPE ）、十溴二苯乙烷（DBDPE ） 被广泛使用 1

4、 。有学者报道废物焚烧和金属冶炼过程排放 PBDEs，可能是入料中的 PBDEs分解不完全所致，同时， BFRs 热解或焚烧会产生溴代二 ?f 英（ PBDD/Fs ）2, 3。因 此,建立一套同时分析固定源废气中 PCDD/Fs、 dIPCBs、 BFRs、 PBDD/Fs 的方法, 有助于研究 4类污染物生成的相关 性,进行综合的环境污染评价。环境样品中 PCDD/Fs、 dIPCBs、 PBDEs 各自独立的分析 方法已经标准化46，但尚无新型 BFRs和PBDD/Fs的分 析标准,同时分析固定源废气中 4 类化合物的方法未见报导。 BFRs 和 PBDD/Fs 分析面临的困难是高溴代化

5、合物九、十溴 联苯醚（ BDE206, 207, 208,209）、八溴代 PBDD/Fs（OBDD/F ）不稳定,表现为样品前处理中的光解和气相色 谱中的热解。已有 PBDD/Fs 的分析研究多集中在四七溴代组分79, BDE209以及鲜有报道的 OBDD/F分析多使用 短色谱柱结合程序升温进样、 大体积进样、 高压进样等技术， 避免在气相色谱中发生热分解 8， 10， 11。质谱硬电离对高 溴代化合物灵敏度差，通常使用电子轰击源（EI ）分析低溴代PBDEs，负化学源（NCI ）单独分析BDE20912，同时测 定高 /低溴代化合物报道较少。刘劲松等13 报道的空气中上述 4 类污染物的分

6、析方法，未分析新型 BFRs 和 OBDD/F ， 单独分析BDE209。本方法使用同位素稀释，高分辨气质联 机（ GCHRMS ）分析了具有毒性的 17 种 PCDD/Fs 和 12 种 dlPCBs，以及曾被认为同样具有Ah受体亲和性的PCB170，180； 41种PBDEs和4种新型 BFRs;包括 OBDD/F在内的 13种PBDD/Fs ;并实现了高/低溴代化合物的一次分析。2 实验部分2.1 仪器与试剂Isostack basic废气采样器（意大利 Tecora公司）；R215 型旋转蒸发仪（瑞士 B tchi公司）;MMV1000W 型分液漏 斗振荡器（日本 Eyela 公司）;

7、 NEVAP 型氮吹仪（美国 Organomation 公司）; Agilent 6890NWaters Auto Spec Ultima 高分辨气质联用仪，配 CTC自动进样器；DB5MS （60 mX0.25 mm i.d. ,0.25 卩 m）和 DB5HT （15 m X 0.25 mm i.d.X 0.10卩m）熔融石英毛细管柱（美国 Agilent公司）;索 氏提取器、分液漏斗、玻璃层析柱、圆底烧瓶、 KD 浓缩管等棕色玻璃器皿石英纤维滤筒（日本 Toyo Roshikaisha公司）,600 C焙 烤6 h，备用；XAD2树脂（美国Supelco公司），甲苯索氏 提取 16 h

8、，备用； 正己烷、二氯甲烷、甲苯（农残级，美 国 J.T. Baker 公司）； 浓硫酸 （分析纯， 北京试剂一厂） ； 超 纯水； 癸烷（特级，日本 Wako 公司）； 无水 Na2SO4、2% KOH 硅胶、44% H2SO4 硅胶、22% H2SO4 硅胶、10% AgNO3 硅胶、活性炭埋藏硅胶（日本 Wako 公司）； 活性炭分散硅 胶（日本 Kanto Chemical 公司）。2.2 标准品PCDD/Fs 校准贮备液 EPA1613CVS 、标准物质EPA1613PAR （40400 卩 g/L ）、提取内标 EPA1613LCS（100 200 卩 g/L）、进样内标 EPA1

9、613ISS （200 卩 g/L）（加 拿大 Wellington 公司）。dlPCBs校准贮备液 EC5323、标准物质EC5000（2000卩 g/L、提取内标 EC5324 （50100卩g/L、进样内标 EC5325 （50 卩 g/L ）（美国 Cambridge 公司）。BFRs 校准贮备液 BFRCVS 、标准物质 BFRPAR（200 4000 卩 g/L、提取内标 BFRLCS （1002000 卩 g/L、进样 内标 BFRISS （2001000 卩 g/L）（加拿大 Wellington 公司）。 PBDD/Fs 校准贮备液 EDF5381 、提取内标 EDF5382

10、（ 50 1125 卩 g/L、进样内标 EDF5383 （200500 卩 g/L）（美国Cambridge 公司）。2.3 供试样品选取生活垃圾焚烧炉、石化产品焚烧炉、炼钢电弧炉、 炼钢转炉、遗体火化炉等固定源废气样品，经测定仅少数目 标物微量检出。将上述样品提取液混合作为废气空白基质样 品。收集铁矿石烧结机的废气作为分析样品。2.4 实验方法2.4.1 样品采集和前处理 废气样品采集参照 HJ 77. 22008 方法 14 ，以石英纤维滤筒和 XAD2 树脂为吸附材料， 使用 Isostack basic 废气采样器等速采样， 采样体积大于 2 m3 （标况），同时收集废气冷凝水。将吸

11、附材料充分干燥后， 加入 PCDD/Fs 、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs 提取内标，甲苯 索氏提取16 h。使用二氯甲烷液液萃取废气冷凝水3次。将甲苯提取液和二氯甲烷萃取液分别浓缩转溶为正己烷溶液 后合并，该正己烷溶液依次经浓 H2SO4 和超纯水液液萃取， 经无水Na2SO4过滤后浓缩至12 mL ,用多层硅胶柱净化。玻璃层析柱自下而上依次填入玻璃棉、 2 cm 无水Na2SO4、3 g 2% KOH 硅胶、4.5 g 44% H2SO4 硅胶、6 g 22% H2SO4硅胶、2 cm无水Na2SO4，使用100 mL正己烷压实 柱子并预淋洗。上样，使用 200 mL 正己烷淋洗接

12、收并浓缩 至 12 mL ，待活性炭分散硅胶柱分离。可翻转的玻璃管自下而上依次填入玻璃棉、1 cm 无水Na2SO4、1 g活性炭分散硅胶、1 cm无水Na2SO4、玻璃棉， 使用 50 mL 正己烷压实柱子并预淋洗。上样，使用 100 mL 二氯甲烷正己烷(1 : 3, V/V )溶液淋洗接收，作为 DH组 分。将活性炭分散硅胶柱翻转，使用 40 mL 甲苯淋洗接收， 作为 T 组分。将两组分分别浓缩至 KD 浓缩管中并用氮气吹 至近干。向 DH 组分中添加 dlPCBs 和 BFRs 进样内标，向 T 组分中添力口 PCDD/Fs、dIPCBs、BFRs和PBDD/Fs进样内标， 使用癸烷

13、定容至50卩L,待GCHRMS测定。实验用玻璃器 皿均为棕色制，目的是避免溴代化合物在样品前处理过程中 光解。2.4.2 GCHRMS 仪器条件 PCDD/Fs 和 dIPCBs 分析使用 DB5MS 色谱柱(60 mx 0.25 mm i.d. ,0.25 卩 m),不分流进样1卩L ,载气恒流1.0 mL/min ; BFRs和PBDD/Fs分析 使用 DB5HT 色谱柱(15 mx 0.25 mm i.d. x 0.10 卩 m),脉冲 不分流进样1卩L ,载气初始流速 4.0 mL/min，保持1 min 后，以 1.0 mL/min 恒流运行。气相色谱进样口温度分别为 280 C(

14、PCDD/Fs),270 C( dlPCBs),290 C( BFRs和PBDD/Fs )o气相色谱升温程序为：PCDD/Fs :140 C保持 1 min , 20 C /min 升至 200 C保持 1 min ,5 C /min 升至 220 C保持 16 min ,5 C /min升至235 C保持7 min ,5C /min升至310 C保持6 min。dlPCBs :140 C保持 2 min , 20 C /min 升至 185 C保持 3 min ,2 C /min 升至 245 C 保持 3 min ,6 C /min 升至290 C保持6 min。BFRs:100 C保持

15、2 min ,25 C /min 升至 250 C,1.5 C /min 升至 260 C, 25 C /min 升至 325 C保持 6 min。PBDD/Fs : 130 C保持 2 min , 30 C /min 升至 230 C,10 C /min 升至 325 C保持 3 min。HRMS 以全氟煤油 （PFK ）作质量参考物质, 色质接口 温度 280 C, EI 源电子轰击能 35 eV , 源温 280 C, Trap 电流650卩A ,离子加速电压8000 V。选择离子监测（SIM ） 模式测定, 动态分辨率大于 10000。3 结果与讨论3.1 相对响应因子和标准曲线测定

16、PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs 各自 5 个浓 度水平的校准贮备液,绘制标准曲线,计算待测物相对于内 标物的相对响应因子 （RRF）o每个化合物监测两个同位素离 子,取其峰面积之和进行定量分析。所有目标物线性关系良 好, R20.9900o3.2 样品净化方法的选择多数POPs是耐酸碱的弱极性化合物，多层硅胶柱层析 是常用的样品净化手段 15o AgNO3 硅胶常用于 PCDD/Fs 和 dlPCB 样品净化, 本研究对比了多层硅胶柱上层添加和不 添加AgNO3硅胶对4类目标物的吸附效果。添加AgNO3硅胶时，正己烷只能洗脱 PCDD/Fs和dIPCBs，无法洗脱BFR

17、s 和 PBDD/Fs； 不添加 AgNO3 硅胶时， 正己烷可以洗脱全部 目标物，淋洗曲线如图1所示。dIPCBs全部集中在3090 mL 正己烷中，极性弱的大分子先被洗脱，极性强的小分子后被 洗脱，最终确定使用 200 mL 正己烷淋洗。特殊的是，新型 BFRs 中的 BTBPE 极性较强， 正己烷无法将其从多层硅胶柱 中洗脱，需要采用二氯甲烷正己烷(3： 7, V/V )才能洗脱，故本方法不分析 BTBPE 。活性炭硅胶能够选择性保留共平面分子结构的物质 11， 13,15，如 PCDD/Fs 和 PBDD/Fs , 4 种共平面 PCBs( PCB81 , 77, 126, 169),

18、以及BFRs中的DBDPE。本方法 DH组 分可洗脱非共平面化合物, T 组分可洗脱上述共平面化合物, 从而将 4 类目标物彼此分离。对比市售埋藏型和分散型两种 活性炭硅胶发现,活性炭埋藏硅胶和活性炭分散硅胶分别需 要200和100 mL二氯甲烷正己烷(1 : 3, V/V )洗脱DH 组分中的全部目标物,即活性炭分散硅胶吸附性稍弱,淋洗 液用量少, 将其用于本方法。 活性炭硅胶对大分子化合物 (如 OCDD/F 、OBDD/F )吸附极强,使用 200 mL 甲苯仍不能完 全洗脱,故在 DH 组分淋洗之后,将柱子翻转方向,使用 40 mL 甲苯即可完全洗脱上述大分子化合物。活性炭分散硅胶 翻

19、转淋洗法对4类目标物的淋洗曲线如图 2所示。测定T组 分中的 PCDD/Fs、PBDD/Fs、4 种共平面 PCBs ( PCB81 , 77,126， 169)和 DBDPE ，它们全部集中在前 20 mL 甲苯中； 测定DH组分中其余PCBs和BFRs，极性强的小分子先被洗 脱，极性弱的大分子后被洗脱。 由于低溴代的 BDE1，2， 3， 10 易挥发，不在本方法分析之列。3.3 GCHRMS 仪器条件的优化PCDD/Fs 和 dlPCBs 的分析较容易，主要讨论 BFRs 和PBDD/Fs。BDE209和OBDD/F沸点较高，为保证充分气化， 需要升高气相色谱进样口温度，但又会造成溴代化

20、合物高温 分解。经实验，290 C时，高溴代化合物响应值达到最大。 使用耐高温、薄液膜的短色谱柱辅以高压进样技术，尽量减 少化合物在进样口和色谱柱中的停留时间，以避免 BDE209 和 OBDD/F 热分解。 废气空白基质加标样品提取离子流色谱 图见图 3， 123478HxBDD 和 123678HxBDD 两峰重合，测定 二者总量； BDE156 和 BDE169 两峰重合，测定二者总量； BDE154 和 BB153 两峰重合，可依靠高分辨质谱分离； 其 余化合物均可彼此分离。4 类目标物的监测离子均为分子离子及其同位素， BDE154 和 BB153 两峰重合， BDE154 分子离子

21、同位素 M+6+ (m/z 643.5300)和 13CBB153 分子离子同位素 M+10+ (m/z 643.5714)需要 16000 以上的质谱分辨率才能 区分，故改为监测其脱去 2Br 的碎片离子。此时，同位素离 子簇中质量数最接近的 m/z 483.6955 ( BDE154 )和 m/z483.7367(13CBB153 )两离子只需要 12000 的质谱分辨率即 可分离。此外， DBDPE 的分子离子响应较低，其碎片离子 C7H2Br5 为基峰，监测 M+4+ (m/z 484.6032 )。3.4 仪器及方法检出限检出限的计算参照方法 USEPA1613B 、1668A 、1

22、614 等， 取保证色谱峰信噪比 10 的最低浓度的校准贮备液进行 7 次 重复测定，计算各待测物测定值的标准偏差S，仪器检出限IDL=3S ，见表 1。取废气空白基质样品等分为 7 份，添加 4 类目标物标准 物质，由于对应 EDF5381 系列的 PBDD/Fs 标准物质尚未商 品化，本研究将其最高浓度的校准贮备液 CS6 稀释后作为 PBDD/Fs标准物质，CS6中所含的13C内标物含量在后续计 算中扣除。标准物质添加量为IDL的35倍，进行样品净化和测定，计算各待测物测定值的标准偏差S，方法检出限MDL=3S ，见表 1。3.5 方法准确度与精密度取废气空白基质样品， 添加 4 类目标

23、物标准物质 (同 3.4 节所述)，进行两个浓度水平的加标回收实验，每个水平重 复5次，加标回收率和变异系数(RSD)见表1。根据 USEPA1613B、1668A、1614 方法分别对 PCDD/Fs、dlPCBs、 PBDEs 的基质加标回收率做出的规定， 本方法的准确度和精 密度全部满足要求。目前，尚无新型 BFRs 和 PBDD/Fs 的标准分析方法，本方法得到的加标回收率(RSD)为： 新型BFRs介于71%114% (2.9%7.4%)之间，四溴代PBDD/Fs 介于 83% 127% ( 5.2% 10%)之间，OBDD/F 介于 52%149%(23%24%)之间。3.6 废气

24、样品分析 应用本方法分析铁矿石烧结机废气样品， 4 类目标物质量浓度和提取内标回收率见表 2， PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs 提取内标回收率符合相应标准的规定。新型BFRs和PBDD/Fs 尚无分析标准， 由于 OBDD/F 不耐热， 其提取内标 回收率比其它化合物稍低，但同位素稀释法仍能保证定量分 析的准确性。4 结论 本方法一次样品前处理同时分离固定源废气中PCDD/Fs， dlPCBs， BFRs 和 PBDD/Fs4 类化合物， 一次进 样同时测定高 /低溴代化合物。 活性炭硅胶翻转淋洗和气相色 谱进样技术的改进是本方法优化的重点。使用较少的材料和 试剂，分析较多的目标物，

25、具有一定的经济性和简便性。References1 Shi T， Chen S J， Luo X J， Zhang X L ， Tang C M，Luo Y， Ma Y J， Wu J P， Peng X Z， Mai B X.Chemosphere，2009，74：910-9162 Wang L C， Hsi H C， Wang Y F， Lin S L，ChangChien G P. Environ. Pollut. ， 2010， 158： 1595-16023 Wang L C， Wang Y F， Hsi H C， ChangChien G P. Environ. Sci. Techn

26、ol. ， 2010， 44： 1240-12464 Method 1613B. Tetrathrough OctaChlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/ HRMS. US EPA19975 Method 1668A. Chlorinated Biphenyl Congeners in Water， Soil， Sediment， and Tissue by HRGC/HRMS. US EPA19996 Method 1614. Brominated Diphenyl Ethers in Water ，Soil ， Se

27、diment，7 Choi J W ，and Tissue by HRGC/HRMS. US EPA2007Onodera J， Kitamura K ， Hashimoto S，Ito H ， Suzuki N ，Sakai S I，Morita M. Chemosphere ， 2003，53： 637-6438 Wang D L ，Jiang G BCai Z W. Talanta， 2007 ， 72：668-6749 LI HuiRu ，YU LiPingZHANG SuKun ， REN Man ，SHENG GuoYingFU JiaMo ，PENG PingAn. Chines

28、e J. Anal.Chem.， 2008，36（ 2）： 150-156李会茹， 余莉萍， 张素坤， 任曼， 盛国英， 傅家谟， 彭平安 . 分析化 学， 2008， 36（2）： 150-15610 Bjrklund J ， Tollbck P ， Hirne C ， Dyremark E ， stmanC. J. Chromatogr. A ， 2004， 1041： 201-21011 Ma J， Addink R ， Yun S H ， Cheng J P， Wang W H ， Kannan K. Environ. Sci. Technol. ， 2009， 43： 7350-73

29、5612 Hites R A. Environ. Sci. Technol. ， 2008， 42： 2243-225213 GAO Dan ， LIU JinSong ， ZHU GuoHua ， GONG HongPing， ZHOU Xin ， WANG Ling ， MO WeiMin ， LI MuFei. Chinese J. Anal. Chem. ， 2013， 41（ 12）： 1862-1868高 丹， 刘劲松， 朱国华， 巩宏平， 周 欣， 王 玲， 莫卫民， 李 ?菲. 分析化学， 2013， 41（12）： 1862-186814 HJ 77.22008. Ambie

30、nt Air and Waste GasDetermination of Polychlorinated Dibenzopdioxins（ PCDDs ）and Polychlorinated Dibenzofurans （ PCDFs） Isotope Dilution HRGCHRMS. National Environmental Protection Standard of the People s Republic of China环境空气和废气二?f英类的测定同位素稀释高分辨气 相色谱高分辨质谱法 . 中华人民共和国国家环境保护标准 . HJ 77.2200815 Hagberg

31、J. J. Chromatogr. A， 2009， 1216： 376-384Abstract A method for simultaneous determination ofPCDDs， dlPCBs， BFRs and PBDD/Fs in flue gas from stationary source was developed. The sample was extracted by Soxhlet apparatus with toluene， and followed by purification through sulfuric acid partition and multilayer silica gel column separation. The target compounds were then all separated by passing through the active carbondispersed silica gel column and reversal eluting. Gas chromatography coupled with a thermostable capillary column ( short length ， thin stationary phase film ) was operated at p