第九章 石油化工

1、经济效益（优化目标）经济效益（优化目标）原料原料利用率（转化率、选择性）利用率（转化率、选择性）单位产量单位产量能耗能耗设备设备生产强度（如反应器单位时间单位体积产量）生产强度（如反应器单位时间单位体积产量）全员全员劳动生产劳动生产率（全厂职工平均每人每年的产值）率（全厂职工平均每人每年的产值）决策变量决策变量生产生产流程流程: 主反应（最重要反应）、前处理、后处理主反应（最重要反应）、前处理、后处理生产生产设备设备工艺条件工艺条件 通过化学反应通过化学反应生产生产产品的工艺产品的工艺 ( Technology )化学工艺学化学工艺学目的目的对生产流程、生产设备、工艺条件进行优化，以获得对生产

2、流程、生产设备、工艺条件进行优化，以获得最大经济效益。最大经济效益。技术先进、经济合理、生产安全、可持续发展技术先进、经济合理、生产安全、可持续发展 基本步骤基本步骤（1 1）确定原则流程）确定原则流程（2 2）确定最重要的反应为主反应，进行反应器、条件、流程）确定最重要的反应为主反应，进行反应器、条件、流程优化（运用反应工程原理）优化（运用反应工程原理）（3 3）主反应前的预处理过程优化，满足主反应要求（传递）主反应前的预处理过程优化，满足主反应要求（传递）（4 4）主反应后的后处理优化（传递）主反应后的后处理优化（传递）（5 5）已优化的前处理、主反应、后处理组合成优化的全生产）已优化的前

3、处理、主反应、后处理组合成优化的全生产流程流程 以石油或天然气为原料，生产石油产品和石油化工以石油或天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的工业。产品的工业。 石油化工石油化工（1 1）石油产品）石油产品又称油品，包括各种燃料油又称油品，包括各种燃料油 (汽油、煤油、柴油等汽油、煤油、柴油等)和润滑油，以及液化石油气、石油焦、石蜡、沥青等。生和润滑油，以及液化石油气、石油焦、石蜡、沥青等。生产这些产品的过程，常称石油炼制，炼油。产这些产品的过程，常称石油炼制，炼油。 （2 2）石油化工产品）石油化工产品 进一步化学加工获得，包括基础原料、基本有机进一步化学加工获得，包括基础原料、基本有机原料

4、、合成材料、精细化工产品原料、合成材料、精细化工产品基础原料基础原料 三烯：乙烯三烯：乙烯、丙烯丙烯、丁二烯丁二烯 三苯：苯三苯：苯、甲苯甲苯、二甲苯二甲苯 一炔：乙炔一炔：乙炔 一萘：萘一萘：萘 基本有机原料（由基础原料经过合成获得）基本有机原料（由基础原料经过合成获得） 醇醇、醛醛、酮酮、酸酸、酯酯、醚、卤代烃醚、卤代烃 合成材料合成材料 合成纤维合成纤维、合成、合成橡胶橡胶、塑料塑料 精细化工产品精细化工产品 医药、农药、涂料、染料、香料等医药、农药、涂料、染料、香料等1 1 石油化工原料石油化工原料1.1 1.1 原原 油油元素组成元素组成 C 、 H 、 O 、 S 、 N83-87

5、 % 11-14%各约各约 1 %化合物组成化合物组成环烷烃环烷烃: 烃类烃类 烷烃烷烃: （C1-C4气体，气体， C5-C15 液体，液体， C16固态固态）芳香烃芳香烃:镇海石油储备基地镇海石油储备基地 Organization of Petroleum Exporting Countries 非烃类非烃类 ( 含含O，N，S )含含O的有的有: 环烷酸环烷酸 含含N有机物有机物 含含S S的有的有: 噻吩噻吩、硫醚硫醚、 硫化硫化 氢、硫醇等氢、硫醇等(使催化剂中毒使催化剂中毒)石蜡基石蜡基(直链烃为主直链烃为主) ：蒸馏后渣油以石蜡：蒸馏后渣油以石蜡 为主，如大庆油为主，如大庆油 石

6、油分类石油分类环烷基（环烷烃为主）：渣油主要成分为环烷基（环烷烃为主）：渣油主要成分为 沥青，为沥青基沥青，为沥青基混合基：渣油中两者兼有混合基：渣油中两者兼有1.2 天然气天然气 成份成份: C1-C4 的烷烃的烷烃, 无烯烃无烯烃(裂解才产生裂解才产生)，CO2, H2S 石油成分复杂，但沸点差别较大，如何处理？石油成分复杂，但沸点差别较大，如何处理？ 2. 常减压蒸馏常减压蒸馏石油组分沸点：石油组分沸点：40-400，分，分割成若干馏段割成若干馏段 C1-Cx 属于物理加工，属于物理加工， 一次加工一次加工 石油气（炼厂气）石油气（炼厂气） 520辛烷值：抗爆性好的辛烷值：抗爆性好的2,

7、2,4-三甲基三甲基戊烷的辛烷值，规定为戊烷的辛烷值，规定为100，正庚烷的，正庚烷的辛烷值规定为辛烷值规定为0。如。如90号、号、93号、号、97号号汽油，汽油异辛烷值高汽油，汽油异辛烷值高, 抗爆能力强抗爆能力强 。2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷柴油，按凝固点分为柴油，按凝固点分为10、0、-10、 -20、-35、-50号号 加破乳剂和高压加破乳剂和高压电场下，乳化液被破电场下，乳化液被破坏，原油中的无机盐坏，原油中的无机盐水溶液小水珠凝聚成水溶液小水珠凝聚成大水珠，因油水密度大水珠，因油水密度不同，沉降分离不同，沉降分离2.1 脱盐罐脱盐罐原油中的无机盐原油中的无机盐水溶液水溶液 ，

8、在蒸馏时腐，在蒸馏时腐蚀设备，如何去除？蚀设备，如何去除？原油脱盐后，预热至原油脱盐后，预热至220-250 ，进入初馏塔。，进入初馏塔。塔顶（塔顶（100 ）得到）得到拔顶气、轻汽油。拔顶气、轻汽油。塔底油送常压炉加热塔底油送常压炉加热至至360-370 ，进入常压，进入常压塔。塔。2.2 初馏塔初馏塔常常压压炉炉2.3 常压塔常压塔塔顶（塔顶（100 -200 ），得到重汽油。），得到重汽油。塔底油沸点大于塔底油沸点大于350 ，送减压炉加热，送减压炉加热至至400 ，进入减压塔。，进入减压塔。 侧线引出油品，因侧线引出油品，因含有低沸点组分，进入含有低沸点组分，进入汽提塔分离。汽提塔分离

9、。 常压塔旁，设置若常压塔旁，设置若干个侧线汽提塔，重叠但干个侧线汽提塔，重叠但相互隔开。相互隔开。侧线产品从上而下，侧线产品从上而下，过热水蒸气由下而上。过热水蒸气由下而上。低沸点组分和水蒸低沸点组分和水蒸汽从塔顶部返回主塔，产汽从塔顶部返回主塔，产品由汽提塔底部排出。品由汽提塔底部排出。 2.4 汽提塔汽提塔 2.5 减压塔减压塔 进料（常压塔釜液）进料（常压塔釜液）沸点大于沸点大于350 ，如果，如果常压分离，易使烃类分常压分离，易使烃类分解，出现结焦，需减压解，出现结焦，需减压分离。分离。侧线：润滑油原料，侧线：润滑油原料，350520 ， C20 C36塔底：渣油，塔底：渣油，520

10、 C36以上以上原原油油拔顶气拔顶气蒸汽蒸汽 石脑油石脑油 煤油煤油轻柴油轻柴油重柴油重柴油脱盐罐脱盐罐初初馏馏塔塔常常压压塔塔汽汽提提塔塔蒸汽蒸汽常压炉常压炉 减压炉减压炉蒸汽蒸汽减压渣油减压渣油 360-370200-250减一减一减二减二减减压压塔塔400拔顶气拔顶气 脱盐罐、初馏塔脱盐罐、初馏塔、常压炉常压炉、常压塔常压塔 、汽、汽提塔、提塔、减压炉、减压塔减压炉、减压塔常减压蒸馏装置常减压蒸馏装置特点特点（1）不需要分出纯组分，而是收集一定）不需要分出纯组分，而是收集一定沸点范围内的馏分。沸点范围内的馏分。（2）为减少塔设备，侧线出料。常压塔）为减少塔设备，侧线出料。常压塔侧线出料经

11、汽提，去除低沸点组分侧线出料经汽提，去除低沸点组分 常减压蒸馏，得到轻质油和重常减压蒸馏，得到轻质油和重质油，但汽油品质较低，重质油需质油，但汽油品质较低，重质油需求小。如何将重质油转化为轻质油？求小。如何将重质油转化为轻质油？3 催化裂化（针对重质油）催化裂化（针对重质油） 在催化剂作用下，将重质油在催化剂作用下，将重质油（减压侧线、焦化中间馏分）转为（减压侧线、焦化中间馏分）转为轻质油（汽油、柴油及液化气等），轻质油（汽油、柴油及液化气等），提高品质和产量，石油二次加工方提高品质和产量，石油二次加工方法之一法之一催化裂化柴油占柴催化裂化柴油占柴油总量的油总量的30%液化石油气占其液化石油气

12、占其 总总量的量的90% FCC利润占整个石利润占整个石化化行业行业利润利润30 %，占炼油，占炼油行业利润的行业利润的44 %。我国催化裂化生产我国催化裂化生产的汽油占汽油总产量的的汽油占汽油总产量的70%Fluidic Catalytic Cracking 3.1 化学反应化学反应（1）裂化反应）裂化反应（吸热反应）（吸热反应）烷烃、烯烃断裂为小分子烃；环烷烃开环，或烷烃、烯烃断裂为小分子烃；环烷烃开环，或侧链断裂侧链断裂 C20H42C13H26 + C7H16+ CC CCCCCC单环芳烃侧链断开单环芳烃侧链断开催化剂：催化剂： 硅酸铝为主要成分，含硅酸铝为主要成分，含La 3+、Ce

13、3+、Nd3+的合成分子筛，制成的合成分子筛，制成40-80微米微球微米微球骨架异构化，直链变为支链骨架异构化，直链变为支链双键移位异构双键移位异构顺反异构顺反异构（2） 异构化反应（放热反应异构化反应（放热反应)C-C-C=C C-C= C- CC-C-C-C C-C- CC（3）芳烃化反应（吸热反应）芳烃化反应（吸热反应）环烷烃脱氢生成芳烃；烯烃环化、再脱氢，环烷烃脱氢生成芳烃；烯烃环化、再脱氢，生成芳烃生成芳烃（4） 氢转移反应氢转移反应烃分子中的氢转移到烯烃分子烃分子中的氢转移到烯烃分子 （5） 缩合反应（放热反应）缩合反应（放热反应） 小分子缩合成大分子，甚至生成焦炭。小分子缩合成大

14、分子，甚至生成焦炭。催化裂化反应特点催化裂化反应特点（1）总的反应吸热）总的反应吸热（2）一种组分可发生平行反应）一种组分可发生平行反应, 如烷烃可裂化、异构如烷烃可裂化、异构化、脱氢、氢转移化、脱氢、氢转移（3）产物可继续发生反应：大分子裂化生成小分子，）产物可继续发生反应：大分子裂化生成小分子，缩合成大分子，生成焦炭，使催化剂失活。缩合成大分子，生成焦炭，使催化剂失活。（4）产物中饱和烃多，不饱和烃少，）产物中饱和烃多，不饱和烃少，支链烃支链烃多，芳多，芳烃多。汽油烃多。汽油辛烷值辛烷值高，稳定性好。高，稳定性好。 转化率应略低于转化率应略低于 70 %时时, 汽油柴油产率最大，汽油柴油产

15、率最大，50 -70 %，焦炭，焦炭 5 %。因转化率低，需采用循因转化率低，需采用循环流程环流程（1）转化率与收率）转化率与收率反应复杂，提高目的产反应复杂，提高目的产物产率为主要优化目标。物产率为主要优化目标。随重油转化率增加随重油转化率增加, 汽油、汽油、柴油产率存在最大值，而气体、柴油产率存在最大值，而气体、焦炭产率提高焦炭产率提高汽油柴油汽油柴油气体气体焦炭焦炭产产率率转化率转化率3.2 工艺优化工艺优化（2）反应温度反应温度和空速和空速 生成目的产物的反应，吸热，一次反应；生成目的产物的反应，吸热，一次反应； 生成焦炭的反应，放热，二次反应；生成焦炭的反应，放热，二次反应； 具有连

16、串反应特点。具有连串反应特点。所以所以 ，提高温度（，提高温度（460 520 ），缩短反），缩短反应时间，采用平推流反应器，减少返混。应时间，采用平推流反应器，减少返混。空速空速 = 空间时间空间时间-1 = 进料体积流量进料体积流量 / 反应器容积反应器容积（3）压压 强强压强对裂化深度有影响。加压不利于产物压强对裂化深度有影响。加压不利于产物从催化剂表面上解吸，而加剧二次反应，使焦炭从催化剂表面上解吸，而加剧二次反应，使焦炭增多。增多。一般表压在一般表压在0.1 MPa，且掺加水蒸气以降低，且掺加水蒸气以降低反应物（油气）分压反应物（油气）分压（4）剂油比）剂油比 催化剂循环量（催化剂循环量（t. h-1)与总进料量（与总进料量（t. h-1)之比。剂油比大，催化剂表面积炭少，活性好之比。剂油比大，催化剂表面积炭少，活性好提升管反应器中，提升管反应器中，催化剂随气流上升，原催化剂随气流上升，原料进入反应。反应温度料进入反应。反应温度约约520，时间，时间2-3秒。秒。裂化反应，体积变裂化反应，体积变大，反应器由下而上逐大，反应器由下而上逐渐扩大，流动呈平推流。渐扩大，流动呈平推流。提升管反应器提升管反应器分离器分离器汽汽提提段段再再生生器器催催化化剂剂.催化裂化提升管反应器催化裂化