丙烯酸酯乳液的合成和环氧树脂接枝改性研究

1、第一章 绪论 1.1 涂料的发展概况随着工业生产的发展和人们生活水平的提高，各种涂料尤其是能满足特定行业领域需求的功能性涂料的需求量越来越大，其所含有机物对环境的污染越来越严重。涂料质量的好坏直接影响到汽车、建材、仪器仪表、电子产品、船舶、飞机等产品的档次和市场竞争力，世界范围内对环保的要求也越来越高，各国都在投巨资进行环保型涂料的研究开发。我国在涂料工业方面与国外有较大差距，以美国为例，美国涂料年产量约为670万吨，其中环保型涂料约占85%，传统的溶剂型涂料约占15%。我国目前涂料年产量约为200万吨，传统的溶剂型涂料约占60%，环保型涂料约占40%，并且其中大多数为建筑涂料，功能性涂料所占

2、比例极少，据预测到未来几年，美国涂料产值约为230亿美元，欧洲涂料市场约为200亿美元，中国涂料市场约为60亿美元随着我国国民经济的快速增长，涂料行业的增长将呈快速发展的趋势1。 1.2水性涂料的发展近年来，我国建筑装修材料在产品结构、技术水平、生产能力和推广应用等方面也取得了较大的进步，其中建筑涂料产量连年增长，总体技术水平已达到国际90年代初的先进水平，产业己形成一定的规模，我国的建筑涂料年产量有望达到150万吨，而且内墙装修大多采用水乳性的内墙涂料，基本满足了人们对健康和环保的要求。但是，室内装修中其他材料如胶合板、胶粘剂、木器漆等，都不同程度含有对人体有害的挥发性有机化合物(VOC)，

3、如胶合板和胶粘剂中大量的游离甲醛以及溶剂型木器漆中含量超过50%的苯类溶剂，这些有害物质在装修后的很长一段时间才能完全挥发，长期居住在这样环境中，对老人、少年儿童以及成年人的健康都有一定的伤害2。丙烯酸涂料是一类重要的涂料品种，其优良的成膜性、粘接性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性等使其在涂料行业应用广泛，能够制造水性、粉末和光辐射固化等多个品种的涂料。随着人们对涂料产品的绿色化、高性能化、无污染化和节能化要求，传统的乳液涂料难以满足人们日益增长的需求。因此，必须对传统的丙烯酸乳液进行改进，以适应涂料工业的发展要求。 1.3 水性丙烯酸酯的改性方法为了满足人们生活发展的需要，以往的丙烯酸树脂已经不能

4、满足当今社会发展的需要目前在改性方面做了很多探索性研究的有有机硅改性，有机氟改性，环氧接枝改性，还有合成技术上的改进等。 1.3.1 有机硅改性采用有机硅对丙烯酸酯聚合物进行该性，合成高性能的有机硅涂料。丙烯酸树脂尽管有较好的耐候性和保光性,而且可常温固化,但由于其热塑性所限,导致其耐热性较差高温易返粘、沾尘,而低温时又易发脆。有机硅树脂的分子结构接近于硅酸盐的结构,是一种典型的有机- 无机高分子;有机硅树脂中的Si - O 的键能为452KJ / mol ,键长为0. 164nm , Si- O - Si 键角为143而且Si- O 键间存在着dp键3。这些特殊结构,决定了其具有良好的保光性

5、、耐候性、耐水性、耐污性、耐化学介质和良好的柔韧性等特性。但其常温不能自干的缺点,大大限制了其在建筑外墙涂料中的使用。将有机硅引入丙烯酸的主链或侧链上,制备的有机硅丙烯酸乳液兼具有机和无机特性的理想涂层，例如有机硅改性溶剂型丙烯酸酯涂料，可以提高汽车面漆涂层的耐擦伤性，耐酸雨性。有机硅改性丙烯酸酯乳液能提高外墙涂料的耐久性和耐污染性。 1.3.2 有机氟改性对丙烯酸酯乳液进性有机氟该性得到一些更好性能的材料，含氟材料一般为长链碳氟化合物，碳氟键的键能比较大，氟原子在碳骨架外层排列十分紧密，有效的防止了碳原子和碳链的暴露，故表现为卓越的化学稳定性，耐侯性，耐腐蚀性，抗氧化，已成为制备超耐候型涂料

6、的主要材料之一，近几年来，国内外研究已开发了多种类型的含氟树脂乳液，它们主要通过由含氟不饱和单体和丙烯酸酯系列单体进行乳液共聚获得共聚物乳液。 1.3.3 环氧树脂接枝改性环氧树脂由于分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有优良的黏结性能、机械性能，收缩率低及易加工成型等优点。但单纯的环氧树脂固化后，质地硬脆、抗冲击性能差，故对其进行改性。环氧树脂与丙烯酸反应得到环氧丙烯酸树脂（EA），它不但具有环氧树脂的分子结构，而且在环氧分子链两端引入不饱和键，大大改进了环氧树脂的性能，使涂料固化，成膜。提高产品的附着力和耐溶剂性等优点4。 1.3.4 合成技术改进采用纳米技术或者网

7、络互穿技术。纳米技术和纳米材料的出现和应用，是对现代材料研究的一次改革。由于纳米材料自身所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等物体和化学特性，能够结合丙烯酸乳液涂料和硅丙乳液涂料的优异性能，改善其强度、附着力、光泽、光滑性和透明性。 1.4 水性丙烯酸乳液的合成及研究丙烯酸酯乳液有许多独特的优点使其受到广泛的应用。丙烯酸酯类单体主要是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。此类单体非常活泼，不但能单独聚合，而且能与其它单体共聚。丙烯酸醋类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧性、耐臭氧性、耐旋光性和臭味少等特点。它们与颜料的粘附力高，与其它粘合剂能配制成高浓

8、度而粘度低且稳定性好的涂料，并能制得光泽度高的平滑涂布纸。丙烯酸酯类单体与其它单体的共聚物乳液具有许多优良的性能。在丙 烯 酸 酯体系的乳液聚合中，应用得最多的是低分子乳化剂，可供使用的此类乳化剂很多。主要分为阴离子型、阳离子型和非离子型。一般乳化剂不参与乳液聚合反应，乳液成膜后就残留在涂膜中，由于乳化剂的亲水性，因此严重影响了乳液的耐水性能和其硬度等。因此，许多人致力于改进乳化剂，以期提高丙烯酸酯聚合物乳液的性能5。反应 型 乳 化剂是一种比较好的乳化剂。如果对乳胶粒进行接枝、表面改性等可以使乳化剂或者能够与单体共聚，或者作为一种表面活性剂链转移剂和引发剂存在于体系中，从而起到乳化的效果。

9、1.5 水性丙烯酸酯乳液的应用水性丙烯酸酯乳液的应用非常广泛，目前主要在涂料和胶粘剂方面应用比较多。 1.5.1 在涂料方面的应用乳液型丙烯酸酯树脂在涂料方面的应用主要有四大类，建筑用，汽车用，木器用和工业防腐用。建筑用乳液型丙烯酸酯涂料主要有内墙涂料，外墙涂料，地面涂饰料，屋面防水涂料，密封膏，嵌缝胶和地板胶等。汽车用也可以分为腻子用，底漆用和面漆用，其中由于光泽难达到要求等原因面漆用较少。用于木器的乳液型丙烯酸酯涂料又分为腻子用，底漆用和面漆用。在工业防腐蚀领域主要用于金属的工业维护涂料的底漆和面漆及某些机械产品上6。 1.5.2 在胶粘剂方面的应用 乳液型丙烯酸酯胶黏剂广泛用于纺织，包装

10、，建筑，汽车，木制品，电器，玩具和医药等行业。在纺织行业主要用于涂料印花，非织造物黏合，织物商标，服装中间衬料，轻纱上浆等。在包装行业主要用作压敏胶黏剂，其次用于纸，纤维，塑料间的相互黏合。由于丙烯酸酯乳液的粘接性能好，黏附力强，耐紫外线，耐老化，保色性能好，无毒无气味，在建筑行业，普遍用作建筑物的内外墙涂料，尤其是作为外墙涂料。另外还可用来制作嵌缝膏和玻璃腻子以及地板胶等7。在汽车行业主要用于汽车内装饰的粘接。另外用于木制品电器玩具医药行业的丙烯酸酯类胶黏剂即可做压敏胶用，又可直接用来粘接木器，纸板，塑料等。第二章 实验部分2.1 实验药品常数 2.1.1药品物理常数 实验所用到的一些药品的

11、物理常数见下 表2-1药品物理常数药品名称分子量沸点/度相对密度（20/4）折射率状态甲基丙烯酸甲酯100.111000.94401.4142无色透明液体，有强烈刺激性气味丙烯酸丁酯128.171460.89881.4185无色透明液体，有水果香味丙烯酸72.06141.31.0521.4185无色透明液体有辛辣刺激味OP-106461.06无色或淡黄色油状液体十二烷基苯磺酸纳346.01.04白色至微黄色片状。去离子水18.001001.00无色液体过硫酸铵228.201.982白色晶体2.1.2药品规格实验所用药品的级别规格厂家表2-2药品规格药品名称英文名称级别分子式生产厂家甲基丙烯酸甲

12、酯methylmethacrylate工业级C5H8O2黑龙江龙新化工有限公司丙烯酸丁酯Butylacrylate工业级C7H12O2北京东方石油化工有限公司OP-10工业级邢台市合成化学厂十二烷基硫酸钠Sodium lauryl sulfateARCH3(CH2)11OSO3Na汕头西陇化工厂过硫酸铵AmmoniumAR(NH4)2S2O8广州市金珠江化学有限公司去离子水waterH2O丙烯酸crylicacidARC3H4O2天津市大茂化学试剂厂 2.2主要仪器设备2.2.1 装置设备一览表表2-3仪器规格型号名称数量型号厂家搅拌器1JB90-D上海 本模型厂烘箱1101-Z上海泸越实验仪

13、器有限公司涂四杯黏度计1电炉1ES-0820三角牌电子天平1秒表1泸制号上海星钻秒表有限公司铁架台1红外线灯泡加热装置1 2.2.2 玻璃材料一览表表2-4玻璃材料仪器名称数量型号规格三口烧瓶1500ml量筒150ml量筒125ml量筒110ml烧杯215ml烧杯2100ml烧杯150ml玻璃棒3温度计1100球型冷凝管1滤网1100滴管4 2.3 工艺流程框图2.3.1合成工艺流程图乳液 采 取 种子乳液聚合法合成。先将部分反应单体、乳化剂、水按比例配好，投入反应器中搅拌使其与预乳化。升温水浴至(85士2)，加入三分之一的引发剂过硫酸铵反应30分钟左右形成种子乳液，其余单体混合物通过滴管滴加

14、在3-4个小时里滴完。在反应过程中，分四次滴加剩余的过硫酸铵。单体混合物全部滴加完后，保温60分钟左右时间，然后降温至40左右，加入氨水调节PH值，消耗剩余的单体，中和、过滤后得到乳液，合成工艺路线见下图混合乳化剂OP-10 十二烷基苯磺酸钠部分单体纯丙烯酸酯乳液预乳化液丙烯酸去离子水种子乳液甲基丙烯酸甲酯部分单体少量引发剂丙烯酸丁酯 少量引发剂2.3.2 环氧改性工艺纯丙烯酸酯乳液环氧树酯改性丙烯酸酯乳液环氧树酯E-442.4 反应装置图 2.5 反应机理2.5.1乳液聚合机理乳液聚合是现代化学聚合四种最重要的合成方法之一。所谓乳液聚合体系是指水、单体、表面活性剂、聚合催化剂、生成的聚合物、

15、保护胶体、阻聚剂、氧、成膜助剂、增塑剂，有时还有颜料、填料等纠缠在一起相互作用的非均相体系中的非均相聚合。经过后来科研工作者对 “Smith-Ewart”理论进一步的完善和发展。目前，乳液聚合的理论、实践和使用技术己经比较成熟，成为制造聚合物树脂和聚合物乳液的重要方法和技术之一。在经 典 乳 液聚合模型分为三个阶段，即阶段一乳胶粒生成阶段;阶段一乳胶粒长大阶段;阶段一聚合反应完成阶段。当水溶性引发剂加入到体系以后，在反应温度下，引发剂在水相中开始分解出自由基。在聚合反应进行之前，常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期。在这期间，所生成的自由基被体系中的氧气或其他阻聚剂捕获，而不发生聚合。诱导期过

16、后，聚合过程进入到一个反应加速期，即阶段。在阶段，由于体系中胶束浓度远大于单体浓度，引发剂分散出来的自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会大得多。当自由基扩散进入一个增溶胶束中以后，就在其中发生聚合，生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着聚合反应的进行，乳胶粒中的单体逐渐被消耗，水相中呈自由分子状态的单体分子不断扩散到乳胶粒中进行补充，而水相中被溶解的单体又来自单体珠滴。从微观上讲，在这以阶段，单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间建立起了动态平衡，第三阶段，液滴中单体耗尽，聚合反应只在残存于聚合物颗粒中的单体上进行了，而这

17、些单体也逐渐减少，所以反应速度就逐渐减慢了，直到这些单体耗尽，于是聚合反应就终止了。2.5.2 自由基反应机理丙烯酸酯类乳液聚合是通过自由基聚合反应机理进行的，丙烯酸游离基聚合反应的历程主要包括链引发，链增长，链转移和链终止等几个连锁反应。引发阶段，引发阶段涉及到两个反应，首先是由引发剂在热或催化剂的作用下均裂得到一对自由基,通常成为引发剂自由基或初级自由基.然后这个自由基对第一单体分子进行加成,得到单一自由基（生成初级自由基）（生成单体自由基）式中，表示引发剂；表示单体链增长阶段，链增长反应是与大量单体分子依据下式进行的加成反应，每一步加成反应都得到一个新的自由基，除了增加一个单体单元以外，

18、其他过程是完全一样的这些连续的加成反应可以表示为；（长链自由基）一般链增长速度非常快，在几十分之一秒到几十秒的时间内进行上万次的连锁反应，并得到一个分子，虽然总的聚合时间是几小时，但只是增加单体的转化率链转移阶段，有下列三种情况进行转移；一是向单体转移这种链转移使一个聚合到一定程度的大分子失去活性，但由另一个单体产生新的活性中心，但这个活性单体转移接成的分子将不带有含引发剂的端基二是向溶剂或分子量调节机转移，这种链转移产生的新自由基活性低，事实上终止粒一个活性中心（溶剂游离基）三是向大分子转移，转移到大分子的自由基能同单体聚合引发起大分子支化或交联链终止阶段，自由基聚合都是按双基终止方式进行，

19、终止反应是自由基活性中心的消失，他是两个自由基之间的双分子反应其方式可通过双基偶合方式或双基歧化方式终止双基偶合终止；双基歧化终止；2.5.3 环氧接枝改性原理环氧树脂由于分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有优良的黏结性能、机械性能，收缩率低及易加工成型等优点。但单纯的环氧树脂固化后，质地硬脆、抗冲击性能差，故对其进行改性。环氧树脂与丙烯酸反应得到环氧丙烯酸树脂（EA），它不但具有环氧树脂的分子结构，而且在环氧分子链两端引入不饱和键，大大改进了环氧树脂的性能，而且使用氧化还原体系可达到室温固化的目。环氧改性的方法有，共混交联法；种子乳液聚合法；乳液互穿聚合物网络聚合法

20、；乳液共聚合法。环氧改性乳液利用丙烯酸的羧基和环氧树脂的环氧基之间发生的交联反应，使涂料固化，成膜。提高产品的附着力和耐溶剂性等优点。2.6测试方法和仪器1. 固含量的测定收集 一 定 量的乳液至干燥瓶中，120左右在烘箱中让其完全干燥。称量干燥后的重量。固含量按下式计算: - - - - - - - - -干燥后乳液和干燥瓶的总质量- - - - - 干燥瓶的质量 - - - - - 乳液和干燥瓶的总质量2.乳液黏度的测定本实验的产品都采用的是涂四杯黏度计测定3.红外光谱测试采用 傅立叶红外光谱仪4.漆膜光泽度的测定采用WGG-60型光泽度计。上海精密仪器有限公司5.漆膜附着力的测定采用QC

21、J型漆膜冲击器，正冲反冲。 6.耐水性测定 将乳液均匀涂布在玻璃板上，让其干燥后，把玻璃板浸水24h，若发现涂膜只是缓慢发白，干燥后仍能附着在玻璃板上，说明耐水性较好；如不发白，说明耐水性很好。7.硬度的测定采用摆杆阻尼试验对产品的硬度进行检测。采用的仪器为漆膜摆式硬度计，型号为QBY型。天津市精科材料试验机厂。8. 钙离子稳定性用天平称50-100克无水氯化钙。加入900-950ml水摇匀，配制5%-10%氯化钙水溶液备用。在10ml带有刻度的试管中，加入5ml乳液，再缓慢加入1ml氯化钙水溶液，充分摇匀后放置观察1-2天，如果发生分层，沉淀，絮凝等现象，说明乳液不合格。2.7实验过程 我们

22、从一些参考资料上找到一些参考配方，通过查阅一些相关的资料对配方进行修改。本实验通过选用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比为1：1，功能性单体丙烯酸用量为4%，乳化剂采用阴离子型的十二烷基苯磺酸钠和非离子型的OP-10复合乳化。引发剂采用过硫酸铵用量在0.4%进行试验。2.7.1 实验步骤我们的实验是在工厂里完成的。我们的实验采用的硬单体为甲基丙烯酸甲酯，软单体为丙烯酸丁酯，功能性单体为丙烯酸，以过硫酸铵为引发剂，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠和非离子乳化剂复合使用做为实验合成过成的乳化剂。以去离子水为溶剂，氨水做为产品的中合剂。环氧树脂做为接枝改性原料。实验的步骤如下1. 检查所要用的玻璃仪器和反

23、应装置设备是否齐全，有无损坏。2. 清洗所用仪器，三口烧瓶，烧杯，量筒等要用的玻璃仪器。烧瓶和烧杯拿到烘箱烘干待用。3. 用烧杯称量单体甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，用玻璃棒搅拌均匀，待用。4. 另取烧杯称量乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加少量去离子水搅拌溶解，溶解后加入非离子乳化剂OP-10，待用。5. 再取一烧杯称量引发剂过硫酸铵，待用。6. 按从左至右从上到下的顺序安装好反应装置。7. 向干燥冷却好的三口烧瓶中加入规定量的去离子水和已经称量好的乳化剂，搅拌均匀。8. 在向烧瓶里加入部分混合单体搅拌加热升温，到开始回流时加入部分引发剂。温度保持在这个温度80-85度，剩余的单体和引发剂在3

24、-4个小时内加完。9. 加完单体引发剂后反应大概完全时加入环氧树脂进行接枝改性，温度维持在80-85。10. 加完环氧树脂后反应1-2个钟。然后让其冷却。11. 产品冷却到40左右开始出料，调节PH值。12. 检测产品的性能并作好记录。13. 清洗用过的仪器，整理好实验室。2.7.2乳液单因素实验 乳液聚合法制备丙烯酸酯乳液时多种因素对乳液聚合过程的稳定性都有一定的影响，现在通过实验寻求各影响因素在一定范围内对乳液的影响情况。（1） 硬软单体（甲基丙烯酸甲酯比丙烯酸丁酯）的配比对乳液产品的性能影响按照上面的实验步骤我们做了下面一些实验控制其他工艺条件不变保持乳化剂的用量在2%，功能性单体在4%

25、，引发剂在0.3%，只改变软硬单体的配比得到产品的一些性能情况如下表2-6 软硬单体单因素实验配比外观涂-4黏度/s固含量硬度成膜情况钙离子稳定性实验一60：120乳白色带蓝光，乳液很粘18.043%0.34干燥时间很长无法成膜2天，有沉淀物。不稳定实验二60：60乳白色带蓝光，乳液比较粘18.445%0.45能成膜，但干燥过程中起少量泡2天，无变化，稳定实验三60：50乳白色带蓝光，乳液有点粘18.246%0.52成膜无气泡，且成膜透明性好2天，无变化，稳定实验四60：40乳白色带蓝光，乳液不粘15.246%0.56成膜但膜里面有少量颗粒，无气泡， 2天后有少量沉淀物，稳定性差些实验五60：

26、30乳白色带蓝光，乳液不粘13.835%0.68成膜很脆，无气泡，膜里面有大量颗粒2天后有些混浊，不是很稳定（2） 乳化剂的用量按照同样的实验方法控制其他条件不变软硬单体配比45：60，只改变乳化剂的用量。我们做了乳化剂在1%，2%，3%，4%的乳化剂用量对乳液性能的影响，我们的阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠和非离子乳化剂OP-10的配比为1：1。得到产品的一些实验数据如下 表2-7 乳化剂单因素试验百分含量/%外观固含量光泽度/%稳定性涂-4黏度/s实验一1乳白色，带蓝光但不明显34%252天后乳液无异常，稳定11.9实验二2乳白色带蓝光42%322天后乳液稳定12.3实验三3乳白色带蓝光40

27、%382天后乳液稳定。14.0实验四4乳白色带蓝光45%352天后乳液变混浊，有少量沉淀16.5 （3） 引发剂的用量控制其他条件不变，只改变引发剂的用量。我们做了引发剂的用量在0.2%，0.4%，0.6%，0.8%的不同情况对产品的影响，所得到的一些产品性能数据如下 表2-8引发剂单因素试验百分含量/%外观固含量钙离子稳定性涂4黏度/s附着力实验一0.2乳白色，带蓝光，颗粒较大 35%2天后有少量沉淀14.545cm正冲有少量脱落，反冲有大量脱落实验二0.4乳白色带蓝光，很细腻 39.52天后，无异常，12.650cm正冲反冲均无脱落实验三0.6乳白色带蓝光，很细腻42%2天后，无异常。16

28、.550cm正冲反冲均无脱落实验四0.8乳白色带蓝光，颗粒较大45.3%2天后有点浑浊13.245cm正冲无脱落，反冲有少量脱落 （4） 功能性单体（丙烯酸）用量对反应影响在几次实验过程中我们发现功能性单体AA对产品乳液的影响比较大，所以我们在接下来针对AA用量的不同做了以下几个比较实验。得到产品乳液的性能情况如 下表2-9丙烯酸单因素试验百分含量/%外观涂-4黏度/s冷水耐水性/h固含量/%光泽度/%钙离子的稳定性实验一1乳白色带蓝光，乳液不粘16.424 3825.32天后，有少量沉淀实验二2乳白色带蓝光，乳液不粘16.2203723.22天后基本无异常实验三4乳白色带蓝光，乳液不粘16.

29、2183718.52天后乳液均匀，稳定实验四6乳白色带蓝光，乳液较粘15.2143516.82天后乳液无异常实验五10乳白色带蓝光，乳液很粘14.863614.82天后乳液有点浑浊2.7.3正交实验通过单因素实验，确定对实验结果有较大影响的四个因数及其最优范围如下软硬单体配比60：25到60：100。功能性单体用量1.5到8%，引发剂用量0.3到0.7%乳化剂用量1到3%。阴离子和非离子乳化剂用量配比为1：1。在这范围内进一步优化，设计正交实验如下；设定四因素，三水平的正交实验表如下 表2-10 四因素三水平正交 因数水平硬软单体配比AA用量%引发剂用量%乳化剂用量%60：1001.50.31

30、60：4550.5260：2580.73 由上表确定正交试验次序表 表2-11 正交次序试验次数硬软单体配比AA用量%引发剂用量%乳化剂用量%160：1001.50.72260：451.50.31360：251.50.53460：10050.51560：4550.73660：2550.32760：10080.33860：4580.52960：2580.712.7.4 正交实验产品性能检测结果通过做正交实验我们得到上面9个实验产品的检测数据结果如下表2-12产品性能检测结果 性能试验ABCD固含量%涂4黏度光泽度附着力耐水性（冷水）h钙离子稳定性硬度140.012.415.350正冲反冲无脱落2

31、4稳定0.38236.416.816.250正冲无脱落，反冲有少量脱落24稳定0.52338.513.514.345正冲有少量脱落，反冲有大块脱落10稳定0.62441.014.018.450正冲反冲无脱落8h稳定0.40535.214.825.150正冲反冲无脱落24稳定0.54636.814.317.545正冲有少量脱落，反冲有大块脱落12稳定0.65745.616.220.345正冲无脱落，反冲有少量脱落18稳定0.37837.518.517.250正冲反冲无脱落19稳定0.51943.216.819.35正冲无脱落，反冲有少量脱落20稳定0.59K14445.85453.9K253.5

32、6149.956K351.156.859.759.7K9.515.29.85.8最优方案A2B2C3D32.8环氧树脂改性试验 2.8.1环氧树脂用量实验讨论环氧树脂用量对乳液性能影响。由于我们对丙烯酸酯乳液环氧树脂接枝改性中环氧树脂的用量不是很清楚，所以我们做了很多实验来确定哪个用量对产品的改性效果最好。同过乳液的正交实验我们找到了最佳的乳液配方，在最佳的乳液配方条件下我们改变环氧树脂的用量，进行了以下试验通过实验我们得到的产品检测数据如下 表2-13环氧树脂用量试验环氧树脂加入量占单体总量比例/%581015外观乳黄白色乳黄白色乳黄白色乳黄色钙离子稳定性2天后乳液均匀，稳定2天后乳液均匀，

33、稳定2天后乳液均匀，稳定2天后乳液均匀，稳定摆杆硬度0.530.520.500.58固含量/%45.546.246.347.1涂-4黏度/s15.816.116.116.8附着力50cm正冲反冲均无脱落50cm正冲反冲均无脱落50cm正冲反冲均无脱落50cm正冲反冲均无脱落涂膜耐水性18小时泛白18小时泛白24小时微白24小时微白2.8.2改性前后产品的性能对比实验同过正交试验我们找到了乳液的最佳配方，为了找到环氧树脂的最佳用量我们也做了很多试验，找到了最佳的环氧树脂加入量。为了更好的了解改性前后产品的那些性能有了提高，我们做了两个实验，第一个为最佳乳液配方条件下不加环氧树脂做出的产品。第二个

34、实验为为最佳乳液配方条件下加入最佳用量的环氧树脂做出的产品。对两组产品进行检测，得到性能如下 表2-14改性前后产品性能结果性能实验 固含量%涂-4黏度s光泽度附着力耐水性成膜性硬度实验一产品36.214.525.850cm正冲反冲均无脱落24小时少量发白成膜好，无气泡，很透明0.56实验二产品43.517.824.650cm正冲反冲均无脱落24小时不发白成膜好无气泡，不是很透明0.58第三章 结果及讨论 3.1单体对乳化液的影响3.1.1 单体对共聚物Tg的影响根据 试 样 的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域不同划为三种力学状态:玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态和高弹态之

35、间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称为玻璃化温度，通常用Tg表示。当纯的均聚物的玻璃化温度过高或过低时，常加入第二组分，使它们共聚合。一个由不同组分构成的均匀体，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。此时共聚物的Tg由各组分的Tg和各组分所占的重量分数来决定。可由Gordon-Taylor方程来计算 式中,分别为共聚物和均聚物1,2 , n的玻璃化温度;,.分别为各组分占单体总量的质量分数。自干 型 丙 烯酸乳液干燥速度快、光稳定性优良，但是其玻璃化温度较高，低温下涂膜较脆，且初期抗粘连性差，如加入过多的成膜助剂则会造成漆的VOC过高，并使漆膜硬度降低。本文

36、以甲基丙烯酸甲酯为硬单体、丙烯酸丁酯为软单体配比合成乳液，进行涂膜性能比较，考察了软硬单体配比对涂膜硬度和成膜性能的比较。3.1.2 软硬单体比例对树脂性能的影响由单因素实验我们得到在其他条件不变情况下，漆膜的硬度会随着硬单体比例的增加而增大。甲基丙烯酸甲酯(MMA)是硬单体，丙烯酸丁酯(BA)属于软单体。调整二者比例，可使共聚物的Tg,在一个较广泛的范围变化，从而对膜的硬度、柔韧性和耐冲击性产生很大影响圆。软单体含量较大时，所形成的膜较软，表面发黏;随着硬单体的含量增加，膜的表面性能提高，硬度会增大，但加入过多的硬单体，会使聚合物自身的内聚力下降，涂层附着力和柔韧性也随之下降。通过做大量实验

37、我们发现软硬单体的配比在45：60的时候即在1：1左右成膜性和膜的性能比较好。3.1.3 功能性单体AA对乳液的影响 通过上图我们看到随着AA用量的增加，乳液的黏度有下降的趋势，在AA用量稳定在5%以下时，乳液的黏度变化不明显。超过5%以后乳液的黏度减少的很明显。 通过AA的单因素做出了涂膜的耐水性和AA用量的关系曲线。由上图我们发现，随着AA用量的增加，涂膜的耐水性再逐渐变差。 上图反映了AA用量与漆膜光泽度的关系随着AA用量的增加乳液的光泽度降低了。AA在占单体总质量3 %10 %的范围内, 随丙烯酸质量分数增加, 乳液凝聚率下降, 体系稳定性提高; 乳液粘度则有所增加, 但幅度不大。乳液

38、凝聚率是指乳液聚合过程中所产生凝胶部分对所用单体总量的比率, 可用来表征体系的稳定性。由于丙烯酸单体既溶于油相、又溶于水相, 它的引入可使竞聚率相差较大的单体间的共聚反应比较容易进行,丙烯酸分子的亲水性使得它易水解成COO- , 并在聚合过程中分布在乳胶粒子表面, 一方面起到乳化剂的作用有利于乳胶粒子的稳定; 另一方面, 按照大森英三的说法, 由于排列在聚合物表面的羧基和水形成氢键, 成键的水分子包在乳胶粒子周围形成粒子的外壳, 从而阻碍了两个聚合物粒子的合并故随丙烯酸质量分数增加, 乳液凝聚率下降, 体系稳定性增加。聚合完毕后丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面, 乳胶粒子间以及乳胶粒子与水分子

39、之间形成的氢键使分子间作用力增加, 因此丙烯酸含量越高, 乳液粘度越大。但 乳液呈酸性, 不利于H+ 的离解, 故粘度增加的幅度不大。同时,丙烯酸的加入使平均乳胶粒子直径减小,也会导致乳液粘度增加。3.2 乳化剂对乳液性能的影响通过单因素实验我们发现随着乳化剂用量的增加，乳液的黏度有所增加。乳化剂对乳液聚合过程和产品的最终稳定性有决定性的影响。丙烯酸酯乳液聚合过程中，乳化剂的作用主要表现在1， 聚合前形成胶束增溶单体乳化2， 聚合过程和聚合后使乳液粒分散稳定3.2.1 乳化剂种类对产品性能的影响阴离子型乳化剂机械稳定性强，乳胶粒直径小，化学稳定性差；阳离子型乳化剂乳化性能差，并可能影响引发剂的

40、分解；非离子型乳化剂化学稳定性好，乳胶粒直径大。本实验采用阴离子型和非离子型乳化剂混合使用。乳化剂用量对乳液性能的影响随着乳化剂用量的增大，乳液颗粒的粒径急剧的变小，这是因为在单体增溶溶解进入交束中，成为了聚合反应的场所，乳化剂用量增加时，乳液中的活化交束增多，形成更多的反应核，因此乳液颗粒的粒径急剧的变小。3.2.2乳化剂用量对乳液粘度的影响粘度表示物体在流动时内摩擦力的大小，通常用来表征物质的流变性能。粘度是乳液一个非常重要的性能指标。因为如果乳液粘度太大，则在施工时流平性能差，而且储存不稳定；如果乳液粘度太小，在施工时又容易出现流挂，涂膜层在长时间内难以干燥。而乳液的粘度又与乳化剂的用量

41、有密切相关。乳液的粘度随着乳化剂用量的增加而增大。乳化剂通常是以物理吸附的方式吸附在聚合物粒子表面，随着乳化剂含量的提高，乳液颗粒变小，静电作用变大，粘度往往会增大。3.3 聚合工艺对乳液性能的影响乳液聚合中，很多聚合工艺因素会对乳液聚合过程和产品质量产生重要影响。主要的影响因素有单体的加入方式，搅拌的强度，反应的温度等3.3.1聚合温度的影响温度在聚合反应过程中起着很关键的作用，聚合反应的最低温度必须保持在引发剂分解诱惑温度之上，以保证游离基的不断供给及反应的连续进行，否则不会发生反应。温度过高会使得反应速度非常快发生暴聚现象。使得实验失败。丙烯酸酯类乳液聚合反应温度通常控制在回流温度，单体

42、滴加反应温度在75-85度，聚合反应接近终点时，回流减少，反应温度可以上升到90-95度。聚合温度低于75度时，反应速度明显减慢，滴加的单体不能很快的聚合，造成体系中单体局部浓度过大，极易引起暴聚冲釜，操作难度增大；若聚合温度过高，聚合反应速率增大，聚合物粒子变软粘性增加，使乳胶粒子间因碰撞而凝聚的可能性增加，不利于乳化体系的稳定；聚合反应温度高85度，乳液内部易产生粗粒子。在实验过程中，控制温度在70-75度的时候发生了暴聚冲釜的现象，温度控制在85度到90度时乳液的粒径较大。乳液粘度较大。3.3.2加料方式的影响本试验采用过一次性投料方法，预乳化半连续法，种子乳液法。一次性投料就是在反应开

43、始把单体，引发剂，乳化剂，水等药品加入到三口烧瓶中加热搅拌反应。用这种投料方式在试验的过程中发生了严重的暴聚冲釜的现象。产品发生严重的凝胶。一次 性 投 料虽然容易操作，但由于单体在反应器内大量积聚，常常会使得单体的聚合在一个很短的时间内就能完成，从而导致聚合速度难以控制、聚合产生的热量难以及时散出反应器、出现假粘等不良后果;如果参加聚合的单体具有不同的竞聚率，一次投料又会导致难以生成均匀共聚物。预乳化半连续法是将水总量的4/5，乳化剂，引发剂，助剂和全部的单体投入容器中，在室温下快速搅拌乳化半个钟到1个钟，然后将1/3的预乳化液和1/5的水投入反应器中搅拌，升温至聚合温度，反应一个钟左右后滴

44、加余下的预乳化液，在3-4个小时内滴完；升温反应至转化率大于98%时降温，调节PH值，出料。用这种方法试验的结果还算可以，产品有少量凝胶，有一两次发生暴聚想象。乳液的粒径较小。种子乳液法；将规定量的水，乳化剂，助剂和少量单体投入反应器中作为初始加料，搅拌，升温至聚合温度；加入部分引发剂引发聚合反应，待反应基本完成后，再分别均匀滴加单体和引发剂；所有原料加料完毕后，升温，保温反应至转化率达到98%以上时降温，调节PH值，出料。采用此加料方法得到的产品没有凝胶，粒径较小，产品的性能很好。连续性滴加可以使单体和引发剂以较小的流率滴入反应器中，使引发剂和单体在瞬间即基本上反应完毕，反应器中反应物料的浓

45、度趋近于零，反应器对反应物料呈“饥饿”或“半饥饿”状态。采用该种滴加方式，单体不会大量积聚，从而能有效避免反应速度过快、热量难以及时散失和假粘等不良现象:由于单体小流量滴入，即使参加聚合的单体具有不同竞聚率，也能生成较均匀的聚合物。虽然半连续滴加也要预投部分单体，但由于预投的少量单体分散在整个溶剂中，加上不断搅拌，也能有效地防止单体积聚，所以预投部分单体对树脂聚合均匀性等不会产生太大影响。可见 ，后两种滴加方式都能使各种单体处于“饥饿”或“半饥饿”状态，并可以有效防止不良现象的发生。但半连续滴加反应时间相对较短，所以生产效率较高，能源消耗较低。故在合成乳液的时候我们采用了半连续滴加的方式。其中

46、采用的种子乳液法最多。3.3.3搅拌速率的影响 经实验可得，在分散期，由于搅拌目的是使乳化剂极多的分散，形成足够多的胶束和单体滴珠。胶束数目多了，就为后期反应提供更多的场所。在单体数目不变的情况下，胶束越多，生成的乳胶粒粒径就越小。 当反应进行期，搅拌速率过大时，由于剪切力的作用，使乳胶粒子具有高速旋转的动能，粒子的碰撞会使粒子相互聚合结在一起，形成大粒径；当搅拌速率过小时，体系内部不能充分混合，单体易在反应器上部形成一滞留层，乳化剂不能把单体充分乳化，单体不能被充分消耗，当升温时，单体内易于发生本体聚合，大量反应热不能及时导出，导致反应自动加速，最终整个反应器内发生凝聚。实验结果表明当搅拌速

47、度大于600r/min时，易产生大量的泡沫，从而导致聚合反应失稳；当搅拌速率低于150r/min时，聚合反应后期易于产生大量的粗粒子，有大块凝胶出现。因此，不同时期内，对搅拌速度的有效控制，能改善乳液的性能。3.4 环氧树脂改性前后产品性能分析通过正交实验后我们得到了纯丙乳液的最佳配方，在对环氧树脂用量进行单因素实验我们得到了最佳环氧树脂用量。得到了这些结果后我们进行了环氧树脂改性实验，得到了两组实验结果，第一组为没有加环氧树脂的纯丙乳液，第二组为该性后的产品，对两组产品进行涂膜分析。得到的数据如表2-14，对数据进行分析我们发现固含量增加了一点，乳液的黏度明显增大，耐水性有所增加。3.5红外

48、谱图分析 3.5.1没加环氧树脂的产品分析 没加环氧树脂的产品红外谱图由谱图表明我们的产品是丙烯酸酯。在谱图上我们发现在2874-2955有吸收峰表明有存在。在1735.2处有个较强的吸收峰表明有 C=O基存在 连同在1170-1236处有很强的吸收峰表明有OC基团存在。 由这两个峰的出现我们可以确定产品里有酯基；由以上的分析我们确定我们的产品是丙烯酸酯。3.5.2加环氧树脂改性后的产品分析 加了环氧树脂的产品我们也做了红外分析。由两张谱图进行比较我们发现，两张谱图非产相似。环氧基的特征吸收峰在915处。我们发现在谱图中915处没有明显的吸收峰，这表明我们加入的环氧树脂已经发生了反应，环氧键打

49、开了，说明我们的产品进行环氧接枝改性成功了。达到的了目的产物。结 论本实验主要研究丙烯酸酯乳液的合成和环氧树脂接枝改性。通过反复试验，找出各个影响乳液状态和性能的因素。并在一定范围内对其进行选优和正交实验，找出最优的工艺。实验的结果表明，软硬单体的配比，对乳液的成膜性能起着很重要的做用。在一定的范围里，软硬单体的配比为45：60，功能性单体为4%，乳化剂为4%，时乳液的综合性能最好，环氧树脂用量在9%时，丙烯酸酯乳液环氧接枝改性，产品性能最好。对于影响乳液状态和性能的各个影响因素，有以下一些结论1，软硬单体的配比在45：60左右，涂膜的软硬度比较好。成膜性很好。随着软单体丙烯酸丁酯用量的增加。成膜性较差，乳液也越来越粘。当硬单体甲基丙烯酸甲酯用量多于软单体一倍时成膜较差，且成的膜很脆，性能不好。2，功能性单体AA的用量在3-8%的时候产品的性能较好，没有什么凝胶，乳液的粘度不会很高。成膜很好，且成膜透明性很好。乳液稳定性很好。AA用量太少时反应过程会发生凝胶现象严重。AA用量太大时乳液会很粘，成膜不是很好。3，乳化剂的用量在4%左右乳液稳定性很好，成膜光泽性很好。在一定范围内，乳化剂用量越少时，乳液的粘度会减小在施工时容易出现流挂，涂膜层在长时间内难以干燥。乳化剂用量太大