第三章红外光谱(IR)

1、 第三章第三章 红外光谱（红外光谱（IR）一一.概述概述 波长（波长（ m） 波数（波数（cm-1）近红外区：近红外区： 0.75 2.5 13330 4000中红外区：中红外区： 2.5 15.4 4000 650远红外区：远红外区： 15.4 830 650 12 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 665cm-1 红外谱图中，红外谱图中，横坐标横坐标：吸收波长：吸收波长( )或波数或波数( )。吸收峰位置。吸收峰位置。 纵坐标纵坐标：透过率：透过率(T%)或吸光度或吸光度(A)。吸收峰强度。吸收峰强度。 二二. 基本原理基本原理 用一定频率的

2、红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。 分子的振动分为：伸缩振动（分子的振动分为：伸缩振动（ ）、弯曲振动（）、弯曲振动（ ）。）。分子振动伸缩振动(键长改变)弯曲振动(键角改变)对称伸缩振动不对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动 双原子分子振动双原子分子振动 多原子分子振动多原子分子振动常见术语 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能基跃迁到相邻的高一能基产生的吸收。 倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。为弱吸收。 和频峰是在两个以上基频峰波数之和或差处出

3、现的吸收峰。为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能态不是基态的一些吸收峰。 = 2 C1KMm1 m2m1 + m2M = C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I3000 1200 1100 800 550 500 cm-1v双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。cm-1vCCC=CCC22002100 16801620 1200700 力常数力常数/g.s-2 1218 105 812 105 46 105 力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。键能大，键长短，键能

4、大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；值大，振动吸收频率移向高波数；键能小，键长长，键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。值小，振动吸收频率移向低波数。三三.不同官能团的特征吸收频区不同官能团的特征吸收频区红外光谱可分为两个区域官能团区 40001350cm-1指纹区 1350650cm-1官能团区分为：官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。区、三键区和双键区。官能团区40002500cm-1(X-H区) O-H N-H C-H S-H .25001900cm-1（三键区含累积双键）CC CN C=C=C C=C=O19001350cm-1 （双键区）C=O C=N N=O

5、C=C(烯或芳环骨架振动) 指纹区 1350650cm-1（单键区） C-C C-O C-N C-X 四四. 影响官能团吸收频率的因素影响官能团吸收频率的因素 主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。 2. 电子效应电子效应1）诱导效应）诱导效应RCR ROCCl OVC=O 1715 1800 1869cm-1 RCFO 卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键极性增强，卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键极性增强，C=O的力常数的力常数 变大，吸收向高波数移动。变大，吸收向高波数移动。1 1、质量效应、质量效应X-H键的伸缩振动波数（键的伸缩

6、振动波数（cm-1） 化学键化学键波数（波数（cmcm-1-1）化学键化学键波数（波数（cmcm-1-1）C-HC-H30003000F-HF-H40004000Si-HSi-H21502150Cl-HCl-H28902890Ge-HGe-H20702070Br-HBr-H26502650Sn-HSn-H18501850I-HI-H23102310诱导效应注意与前面谱图的差别：在注意与前面谱图的差别：在3000cm-1附近的峰附近的峰 2）共轭效应）共轭效应 羰基与双键共轭，羰基与双键共轭，C=O键长增加，降低了羰基的双键性，键长增加，降低了羰基的双键性， 使吸收频率移向使吸收频率移向低低波数

7、。波数。 RCORCNH2ORCRORCOC=CVC=O 1715 16851670 1695 1675cm-1 () () (p) 试试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？CHO(CH3)2NCHOA B 共轭效应共轭效应: :共轭效应使不饱和键的波数共轭效应使不饱和键的波数显著降低显著降低 3. 氢键的影响氢键的影响使基团化学键的力常数减小使基团化学键的力常数减小, 伸缩振动伸缩振动波数降低波数降低、峰形变、峰形变宽宽。醇羟基：醇羟基： 游离态游离态 二聚体二聚体 多聚体多聚体 36003640cm-1 35003600cm-

8、1 32003400cm-1羧酸及胺类等化合物羧酸及胺类等化合物, 分子间形成氢键后分子间形成氢键后, 其相应吸收频其相应吸收频率均移向率均移向低波数低波数. 当羰基（当羰基（O)是氢键受体时是氢键受体时, 其羰基特征其羰基特征吸收频率向低频移动吸收频率向低频移动 4060cm-1 变化范围：变化范围：40 100 200cm-14. 环的张力环的张力 一般而言一般而言, 环的张力增大时环的张力增大时, 环上环上有关官能团的吸收频率逐有关官能团的吸收频率逐 渐渐升高升高。CH2CH2CH2CH2VC=C1651 1657 1690 1750OOOOVC=O1715 1745 1780 1815

9、 环内环内双键的双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小即张力增大而伸缩振动吸收频率随环的减小即张力增大而降低降低。环的张力增大时环的张力增大时, 环上环上有关官能团的吸收频率逐有关官能团的吸收频率逐 渐渐升高升高。环内环内双键的双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而伸缩振动吸收频率随环的减小而降低降低。VC=C 1645 1610 1560HHHC=C=CH1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-13060cm-15、空间位阻一般共轭使振动频率降低6、跨环共轭效应7. 成键碳原子的杂化状态成键碳原子的杂化状态（杂化轨道中（杂化轨道中S成分越高，其电负性越

10、强）成分越高，其电负性越强）CHCHCHVC-H 3300 3100 2900 8. 振动的偶合振动的偶合 分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时, 它们之它们之 间发生强相互间发生强相互作用作用, 结果产生两个吸收峰结果产生两个吸收峰, 一个向高频移动一个向高频移动, 一个向低频移动。一个向低频移动。8、振动耦合效应 含有若干个相同的化学键的振动频率发生分裂的现象称为耦合效应。当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动耦合。 一个化学键的某一种振动的基频和他自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接

11、近时，可以发生耦合，这种耦合成为费米共振。五五. 红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度 红外吸收强度取决于跃迁的几率：红外吸收强度取决于跃迁的几率：跃迁几率跃迁几率 abab2 E2o ab ab 跃迁偶极矩跃迁偶极矩红外电磁波的电场矢量红外电磁波的电场矢量 E2o强度决定于振动时强度决定于振动时偶极矩变化偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化化, 则不产生红外吸收。则不产生红外吸收。例：例：VC=O 吸收强度大于吸收强度大于 VC=C 。 对称烯、炔等无吸收峰或吸对称

12、烯、炔等无吸收峰或吸 收峰很弱。收峰很弱。吸收强度的表示：吸收强度的表示： vs ( 200) 200)、s s(= 75(= 75200)200)、 m m(= (= 25 2575)75)、w w(= 5(= 525)25)、vwvw( 5)(1724cm-1，相差，相差62cm-1.邻苯二甲酸酐强度强度1845cm-11760cm-1，相差，相差85cm-1.905cm-1,C-O-C伸缩，耦合不明显伸缩，耦合不明显4.5 酰卤 卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。脂肪族位于1800厘米-1附近。 C-X伸缩振动：脂肪族1000-910厘米-1，峰形宽大，芳香族12

13、50-1110厘米-1，通常分裂为数个峰。 C-X弯曲振动：1310-1040厘米-1金刚烷酰氯4.6 酰胺 N-H伸缩振动：3540-3125厘米-1，伯酰胺为强度相近的双峰，相距120厘米-1，仲酰胺为单峰，叔酰胺无此峰。尖峰 羰基伸缩振动：1690-1620厘米-1（酰胺I峰） N-H弯曲振动（+C-N伸缩振动）：1650-1580厘米-1（酰胺II峰） C-N伸缩振动（+ N-H弯曲振动） ：1430-1050厘米-1 （酰胺III峰）吡嗪酰胺（抗结核病药）5 胺、亚胺和胺盐胺、亚胺和胺盐特征吸收特征吸收化合物化合物吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)吸收峰特征吸收峰特征NH伸缩振伸缩振动

14、动伯胺类伯胺类3500-3300两个峰，强度中两个峰，强度中 仲胺类仲胺类3500-3300一个峰，强度中一个峰，强度中 亚胺类亚胺类3400-3300一个峰，强度中一个峰，强度中NH弯曲振弯曲振动动伯胺类伯胺类1650-1590强度强，中强度强，中 仲胺类仲胺类1650-1550强度极弱强度极弱C-N振动振动芳香芳香胺胺伯伯1340-1250强度强强度强 仲仲1350-1280强度强强度强 叔叔1360-1310强度强强度强 脂肪脂肪胺胺 1220-1020强度中，弱强度中，弱 1410强度弱强度弱 2-戊胺戊胺 1590cm-1NH2剪式振动即剪式振动即N-HN-H对称弯曲振动；对称弯曲振

15、动；1185cm-1：CN伸缩振动伸缩振动 N-HC-HN-HC-H二己胺二己胺 3310cm-1：弱峰，：弱峰，NH伸缩振动；伸缩振动；1460cm-1：CH2剪式振动剪式振动+CH3反对称变形反对称变形振动；振动；1110Cm-1：CN伸缩振动；伸缩振动；715cm-1：NH非平面摇摆振动非平面摇摆振动,骨架振动骨架振动 三乙胺三乙胺 6 6 硝基化合物硝基化合物 NOONOO对称伸缩振动对称伸缩振动 反对称伸缩振动反对称伸缩振动(13901320cm-1) （16151540cm-1） 7 金属有机化合物金属有机化合物三苯基砷的红外光谱图三苯基砷的红外光谱图3078cm-1：苯基：苯基C

16、-H伸缩振动；伸缩振动；1607cm-1: 苯基苯基C=C伸缩振动；伸缩振动；1488，1432 cm-1苯苯环骨架振动；环骨架振动；734，694 cm-1：单取代苯的：单取代苯的C-H弯曲振动弯曲振动 8 8 高分子化合物高分子化合物 聚异戊二烯的红外光谱图聚异戊二烯的红外光谱图1652 cm-1: C=C伸缩振动；伸缩振动；1438 cm-1：甲基反对称变形振动和亚甲基剪式振动重：甲基反对称变形振动和亚甲基剪式振动重叠；叠；1369 cm-1：甲基对称变形振动：甲基对称变形振动 红外图谱解析红外图谱解析 红外光谱的分区 红外标准谱图及检索萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源

17、 红外图谱的解析步骤 红外图谱的解析实例红外光谱的分区红外光谱的分区 4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息 红外图谱的解析步骤红外图谱的解析步骤 首先观察谱图的高频区，确定可能存在的官能首先观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团，再根据指纹区确定结构。团，再根据指纹区确定结构。 计算分子的计算分子的不饱和度不饱和度，根据不饱和度的结果推，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。断分子中可能存在的官能

18、团。 在解析光谱的时候，往往只能给出在解析光谱的时候，往往只能给出10-20%10-20%的谱的谱峰的确切归属峰的确切归属 当某个区域存在一些吸收峰时，当某个区域存在一些吸收峰时，不能就此断定不能就此断定分子中一定有某种官能团分子中一定有某种官能团 222banU其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。不饱和度不饱和度1. 某化合物的分子式某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。合物的结构。从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图

19、相对简单，可从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。能化合物为对称结构。 从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：算：U=（62+2-14）/2=0表明该化合物为饱和烃类。由于表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的合

20、物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠相互重叠，其红，其红外吸收带较宽。外吸收带较宽。CH3CH2CHCH3CH2CH3解答解答谱峰归属谱峰归属 3000-2800cm-1：饱和：饱和CH的反对称和对称伸的反对称和对称伸缩振动（甲基：缩振动（甲基：2960和和2872cm-1，亚甲基：，亚甲基：2926和和2853cm-1）。）。1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和和1460cm-1）。）。1380cm-1：甲基弯曲振动：甲基弯曲振动(1380cm-1)。775cm-1：乙基：乙基CH2的平面摇摆振动（的平面摇摆振动（780cm-1）。）。2.

21、 试推断化合物试推断化合物C4H5N的结构的结构解答解答 不饱和度计算：不饱和度计算：U=（42+2-5+1）/2=3由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含分子中含N，可能分子中存在，可能分子中存在CN基团。基团。由红外谱图看：从谱图的高频区可看到由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸缩，氰基的伸缩振动吸收；振动吸收；1647cm-1 ，乙烯基的，乙烯基的C=C伸缩振动吸收。可推伸缩振动吸收。可推测分子结构为：测分子结构为：由由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。：表明为末端乙

22、烯基。1418cm-1：亚甲：亚甲基的弯曲振动（基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向低，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。验证推测正）。验证推测正确。确。CH2CHCH2CN3. 3. 试推断化合物试推断化合物C7H9N的结构的结构解答解答 不饱和度的计算：不饱和度的计算：U=（72+2-9+1）/2=4不饱和度为不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一个，可能分子中有多个双键，或者含有一个苯环。苯环。3520和和3430cm-1：两个中等强度的吸收峰表明为：两个中等强度的吸收峰表明为

23、-NH2的的反对称和对称伸缩振动吸收（反对称和对称伸缩振动吸收（3500和和3400cm-1）。）。1622，1588，1494，1471cm-1：苯环的骨架振动（：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及及1450cm-1）。证明苯环的存在。）。证明苯环的存在。748cm-1：苯环取代为邻位（：苯环取代为邻位（770-735cm-1）。）。 1442和和1380cm-1：甲基的弯曲振动（：甲基的弯曲振动（1460和和1380cm-1）。1268cm-1：伯芳胺的：伯芳胺的CN伸缩振动（伸缩振动（1340-1250cm-1）。由以上信息可知该化合物为邻由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺。

24、甲苯胺。 4. 试推测化合物试推测化合物C8H8O2的分子结构。的分子结构。解答解答 不饱和度的计算不饱和度的计算U=（82+2-8）/2=5不饱和度大于不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。应为含一个苯环一个双键。1610，1580，1520，1430cm-1：苯环的骨架振动（：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及及1450cm-1）。证明苯环的存在。）。证明苯环的存在。825cm-1：对位取代苯（：对位取代苯（833-810cm-1）。）。1690cm-1：醛基：醛基C=O伸缩振动吸收（

25、伸缩振动吸收（1735-1715cm-1，由于与苯环发，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。生共轭向低波数方向位移）。2820和和2730cm-1：醛基的：醛基的CH伸缩振动（伸缩振动（2820和和2720cm-1）。）。1465和和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（：甲基的弯曲振动（1460和和1380cm-1）。）。1260和和1030cm-1：COC反对称和对称伸缩振动（反对称和对称伸缩振动（1275-1010cm-1）。由以上信息可知化合物的结构为：由以上信息可知化合物的结构为：CH3CHO2. 烯烃烯烃 C=C 16801600cm-1 =CH 31003010cm-1 =CH

26、1000800cm-1 C=C 吸收峰的强度受分子对称性影响吸收峰的强度受分子对称性影响CCH2CH3t-BuCCCH3t-BuCH3CH3CCHt-BuCH3CH3Cl2C=CCl21 0.35 0.14 03. 炔烃炔烃V VCCCC 2250cm 2250cm-1 -1 V VC-HC-H 3340-3300cm 3340-3300cm-1-1 C-HC-H 680-610cm 680-610cm-1-1 4. 芳烃芳烃 C=C 16601450cm-1 =CH 31103010cm-1 =CH 900690cm-1（芳环碳碳骨架伸缩振动）（芳环碳碳骨架伸缩振动） “定位峰定位峰”5.

27、醇、酚类化合物醇、酚类化合物V-OH 36503600cm-1 (游离游离) 尖峰尖峰V-OH 35503200cm-1 (缔合缔合) 宽峰宽峰VC-O 1260100cm-16. 羰基化合物羰基化合物 1）酮）酮脂肪酮脂肪酮 VC=O 1715cm-1 芳香酮芳香酮 VC=O 1695cm-1 不饱和酮不饱和酮 VC=O 1675cm-1 2）醛）醛 VC=O 1725cm-1 VC-H 2720cm-1 （鉴别（鉴别-CHO） 3）酯）酯 VC=O 1740cm-1 VC-O-C 13001150 4）羧酸）羧酸VC=O 17701750cm-1（单体）（单体） ， 1710cm-1 （二

28、聚体）（二聚体）VO-H 30002500 （二聚体）（二聚体） O-H 1400 ， 920cm-1 5）酸酐）酸酐 VC=O 18601800cm-1 ， 18001750cm-1 VC-O-C 11701050 (开链酸酐开链酸酐) ，13101210cm-1 (环状酸酐环状酸酐) 6）酰胺）酰胺VN-H 35003035 VC=O 16901620cm-1 N-H 16201590(伯伯) 15501510(仲仲) 7）酰卤）酰卤 脂肪族酰卤脂肪族酰卤 VC=O 1800cm-1 芳香族酰卤芳香族酰卤 VC=O 17851765cm-1 7. 醚类醚类VC-O-C 12751020cm-1 8. 胺类胺类 一级胺一级胺 VN-H 34903400 N-H 16501590， 900650 二级胺二级胺 VN-H