第六章染料与颜料

1、精细化学品化学第六章 染料与颜料人们最早使用的染料是动植物中取得的，如靛兰、茜素、五棓子、胭脂红等，直到1857年才由英国的伯琴（W.H.PerKin）由有机合成制成第一种染料苯胺紫，并实现了工业化生产。（参见1999年第九期读者，抹布、百万富翁）。随后出现各种染料。20世纪初出现第一个稠环还原染料，1956年出现了活性染料。近20年来，随着合成纤维的大量发展，有机染料得到极其广泛的应用，现在常用的染料大多是人工合成的，所以常称为合成染料或有机染料。6.1 染料概述6.1.1 染料的概念染料是能使纤维或其他物质获得鲜明而坚固色泽的有色物质。作为染料的物质必须满足下列要求：能染着指定物质、颜色鲜

2、艳、牢度优良、使用方便、成本低廉、无毒性。染料的应用有下列三个方面：染色：染料由外部进入到被染物的内部，而使被染物获得颜色；着色：在物体形成最后固体形态之前，将染料分散于组成物中，成型后即获得有颜色的固体；涂色：将染料混合分散于粘着成膜剂中，作成涂料形式，涂于物体的表面，而使物体表面着色。6.1.2 染料的分类和命名对于品种繁多的染料，一般有两种分类方法：一种是根据染料品种对某些纤维的应用性能和应用方法的共性逐步总结而形成的染料的应用分类；另一种是根据染料共同的基本结构类型或共同的基团，各种染料分子结构的共性而形成的按染料分子结构分类。1、按染料的化学结构分类（1）偶氮染料，含有偶氮基（N=N

3、）的染料；（2）硝基和亚硝基染料，含有-NO2，-NO的染料；（3）芳甲烷染料，包括二芳基甲烷和三芳基甲烷结构类型染料；（4）蒽醌染料，含有蒽醌结构的衍生物染料；（5）靛族染料，含有靛蓝或类似结构的染料；（6）硫化染料，用硫或多硫化钠的硫化作用制成的染料；（7）稠环酮类染料，含有稠环酮类结构或其衍生物的染料；（8）反应性染料（习惯称活性染料）含有能与纤维发生反应的反应性基团，与纤维生成共价键的染料。此外，还有各种结构类型的染料，如：酞青染料、含氧蒽或氧氮蒽和硫氮蒽等结构的染料，甲川和多甲川基、二苯乙烯等结构染料。2、按应用分类根据是：染料的应用对象、染料的染色方法、染料的应用性能、染料与被染物

4、的结合形式等。（1）酸性染料和酸性媒介染料染料分子中含有磺酸基、羧基等酸性基团而形成有机酸盐的形式。在酸性或中性染浴中可以染蛋白质纤维和聚酰胺纤维（锦纶）（与纤维结构中的氨基或酰胺基相结合而染色）；有些染料用金属媒染剂处理后，能在纤维中形成金属络合物而固着在纤维上。（2）碱性染料染料分子中含碱性基团，能与蛋白质纤维上的羧基成盐而直接染色。（3）直接染料分子中含酸性水溶性基团，主要用于纤维素纤维的染色。染料分子与纤维素分子之间形成氢键结合。（4）硫化染料不溶于水，在硫化碱溶液中染色，主要应用于棉纤维及维纶（聚乙烯纤维）染色。（5）冰染染料由重氮组分和偶合组分在纤维上反应形成不溶性偶氮染料，由于染

5、色是在冷却条件下进行的，所以称冰染染料，主要应用于棉布染色。（6）还原染料不溶于水，在碱性溶液中用还原剂（保险粉，Na2S2O4，低亚硫酸钠）还原成可溶性的隐色体而染色，染色后的纤维或织物经氧化，使隐色体在纤维内部转变成不溶于水的染料。主要应用于纤维素纤维染色。（7）分散染料染料分子中不含水溶性基团，用分散剂将染料分散成极细颗粒而进行染色。主要用于合成纤维中憎水性纤维的染色，如涤纶（聚酯纤维）、锦纶、醋酸纤维等。（8）阳离子染料它溶于水，成阳离子状态，是腈纶（聚丙烯腈纤维）专用染料。（9）活性染料就是前面讲到的反应性染料，主要用于棉、麻、丝等纤维的印染，亦能用于羊毛和合成纤维的染色。其他还有丙

6、纶（聚丙烯纤维）染料、碱性染料、荧光增白剂、混纺织物染料等。染料结构分类和应用分类存在着联系：偶氮染料由于取代基特点不同，既有酸性染料，又有活性染料；还原染料中既有靛族，又有蒽醌结构。但为了应用方便，一般商品染料的名称大都根据应用分类。3 、按应用的对象分羊毛用染料、纤维素纤维用染料、合成纤维用染料6、1、3染料的命名染料常常是一些分子结构比较复杂的有机芳香族化合物，其中还含有其他物质或异构体。因此，有机化合物的学名常不适于作染料的名称，而一般的化学命名法也不适于染料的命名，所以采用专用命名法来命名。我国染料名称是根据化学工业部1965年1月发布的染料产品名词命名试用标准来命名的，它由三部分组

7、成：1、冠称表示染料根据应用方法或性质而分类的名称。为了能详尽地反映其应用特征，将冠称分为31类：酸性、弱酸性、中性、氧化、毛皮、油溶、醇溶、食用、涂料色浆等。2、色称表示染料在纤维上染色后所呈现的色泽，它采用30个色泽名称，色泽的形容词有嫩、艳、深三个字，例如，嫩黄、橙、艳绿、深棕、灰、黑等。3、词尾或者称为尾注。以拉丁字母来表示染料的色光、形态及特殊性能和用途等。B兰光；C耐氯；D稍暗，印花用；E匀染性好；F亮，坚牢度高；G黄光或绿光；I还原染料坚牢度；J荧光；K冷染；L耐光牢度较好；M混合；N新型；P适用于印花；R红光；S升华牢度好；T深；X高浓度。例如，还原兰BC，还原为冠称，表示染料

8、应用类别；兰为色称；BC为词尾，B为兰光，表示色光，C为耐氯漂，表示性能。活性艳红K2BP，活性为冠称，表示其应用类别；艳红为色称，其中艳为色泽形容词；K表示活性染料中高温染色类型，属于一氯三氮苯型（三聚氯氰型），K和词尾之间用破折号相连，词尾B表示兰光，P表示适于印花即表示染料的性质和特点，2表示颜色偏向的程度，有时也可以将表示色光的字母重写。溶靛素O4B，O表示从靛兰或其衍生物的酯化制备的，B为兰光，4表示兰光程度。6、1、4染料索引染料索引（Colour Index）缩写为CI，英国染料染色工作者学会(Society of Dyers and Colourists)编辑的染料手册。197

9、1年由英国染料染色工作者学会和美国纺织品化学师与染色师协会合编发行了第三版，共5卷。1982年作第二次修订，增加为7卷，随后又增补了两卷，目前共有9卷。全书按类别分为酸性染料、冰染染料、碱性染料、直接染料、分散染料、食用染料、媒介染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、还原染料、有机颜料、荧光增白剂等。每类染料又按黄、橙、红、紫、蓝、绿、棕、黑的顺序排列，标明颜色、商品名称、生产厂商、应用方法、用途、主要性能参数、牢度测试方法、已公开的化学结构、制备方法、参考文献、专利、索引等。CI前一部分将染料按应用类属分类，在每一应用分类下，对同一色称不同染料品种编排序号，这称为“染料索引应用类属名称编号”，

10、例如，CI酸性黄1（CIAcid Yellow），CI直接红28（CIDirect Red 28）。CI的后一部分，对已明确化学结构的染料品种，按化学结构分别另给予“染料索引化学结构编号”如CI22120为CI直接红的化学结构编号，CI10316为CI酸性黄1的化学结构编号。可见CI中每一个染料品种除化学结构不明确的以外，都有这两种编号。现在各国书刊及技术资料中均广泛采用染料索引号来表示某一染料，这样就很方便地表示出某一染料品种的结构、颜色、性能、来源以及其他可供参考的内容等。6、1、5染料的鉴别 按照染料索引上记载的商品染料名称有7895种之多，随后每年又研制出大量的染料新品种。要在这为数众

11、多的染料品种中确定某一未知染料究竟属于哪个结构，若不进行分类实验，而是一个个地进行分析鉴定，既手续繁琐又耗费时间。因此，必须确定染料的类别，这样可以缩小探索试验的范围，使实验工作简化。鉴别实验分为初步实验和类别鉴定两步。初步实验是进行染料类别鉴别的前一步，其内容包括：对于试样物理状态的观察，颜色与气味的审察，单拼色鉴定，金属的鉴定和元素定性分析。经过这一步骤的分析后，便可了解未知样品的如下情况：它是单色或是拼色，纯度怎样，是否含金属元素，还含有哪些元素。通过这些审察与试验，可以初步推测它属于哪种类型的染料。染料类别的系统鉴定法，一般可按染料应用分类、染料结构分类和综合分类试验法进行，近年来也有

12、按色谱性质和光谱性质的方法来进行鉴定。6、1、6有关名词1、染色牢度染料的染色牢度是指周围环境或介质在一定条件下对在纤维织物上的染料颜色改变情况的一种评价。而这种影响因素是多方面的，除染料分子结构和化学性质，纤维的结构和化学性质外，周围环境和介质以及染料在纤维上的物理状态和结合形式等都有关系，例如同一单偶氮型分散染料在涤纶上耐光牢度较在锦纶上好一些。染料的染色牢度是一个相对概念，主要是根据人们的需要来选择能满足其要求的染料。2、耐升华牢度它是一种染整加工过程中要求的染色牢度。用热空气在高温对合成纤维及其混纺织物（主要是涤纶）进行热熔固色（180210）处理，才能使染料（主要是分散染料）很好地染

13、色。在纤维织物上的染料可能会发生升华现象，这样不仅影响固色效果而且还会污染设备。在纤维织物上的染料色泽对高温的稳定性程度评定称之为耐升华牢度。3、耐光牢度又称耐晒牢度，这是一种在消费过程中所要求的牢度。染色织物的色泽或染料在其他物质内，在日光作用下稳定程度的评定称之为耐光牢度。4、耐洗牢度又称耐皂洗牢度。染色织物的色泽经肥皂溶液或洗涤剂溶液洗涤后稳定程度的评定称之为耐洗牢度。以上两种牢度是最重要的牢度指标，因为它们主要提供了判断染料在纤维织物上质量优劣的依据。5、染料的相对强度（relative intensity of dyes）又称染料的力分或成分。由制造厂家选定某一浓度的染料作为标准染料

14、，定它的强度为100%，而将同类染料的每批产品与标准染料相比，所得二者之浓度的比值为该批染料的相对强度，比较方法有光谱分析或染色法等。6.2 颜色与染料染色染料为什么会呈现颜色呢？这主要和染料的分子结构有关，也和照射在染料上的光线性质有关。要搞清它们之间的关系，首先需要了解一下光的性质。6、2、1光的性质在整个电磁波辐射波谱中，只有很窄的一部分射线照射到眼睛中引起视觉，这叫可见光。这个波长的范围大约是400700nm。光既有波动性，又有粒子性，即光的波粒二相性。我们称光的微粒为光子或光量子，它是具有一定能量的： h：普朗克常数，6.625×1034 j.sc：光速：频率：波长 由上式

15、可见，光子的能量与波长成反比。6、2、2光和色的关系 当可见光照射到某物体上时，若能全部通过，则称其为无色透明体；若全部被反射，则为白色不透明体；若全部被吸收，则为黑色不透明体；若只是部分吸收，另外部分反射出来，人眼才能感觉到颜色。所以物体的颜色，是它在连续照射的白光中，于一定波长范围内选择性吸收的结果。 不过，在此要提醒大家一点，我们所看到的颜色，不是物体吸收掉波长的颜色，而是反射波长的颜色，也就是吸收光的补色。光谱色和补色的关系如下图： 一般来说，黄、橙、红称为浅色，绿、青、兰为深色。 由上图可见，染料的吸收波长加大，光谱色变浅，而所呈现的色调加深；反之亦然。 颜色的纯度由染料吸收可见光的

16、波长范围有关。若只吸收一种波长，纯度就很高；若吸收波长范围较宽，形成了混合颜色，颜色的纯度就要下降。染料的亮度与被反射出来的反射光量有关。若反射光越多，亮度越大。6、2、3染料的化学结构与发色1、发色理论 染料的颜色和染料分子结构有关。在染料化学领域，科研工作者作了许多把颜色和结构相联系起来的工作。 从1868年提出不饱和键的元素发生颜色的假设，维特提出了发色团和助色团的学说；又有醌构理论，用电子云概念解释色的深浅的某些规律。近年来，从分子轨道理论来研究有机化合物颜色和分子结构的关系等。维特的发色团和助色团学说认为，有机化合物的颜色与分子中发色团有关，含有发色团的分子称为发色体，发色团有：-C

17、H=CH-，-N=O，-N=N-，-N-O，增加共轭双键，颜色加深，羰基增加颜色也加深。向分子中引入一些基团时，也能使发色体颜色加深，这些基团被称为助色团，如-NH2，-OH，-OR，-NHR，-X等。有机化学电子理论认为，原子间键的性质、电子流动性和激化能的关系，分子结构与颜色的关系存在某些规律。（1）共轭双键系统有机化合物分子中电子的叠合降低了激发能。而随着共轭双键长度增加，激发能则进一步降低，则最高吸收波长移向长波方向，导致颜色加深。例如： 黄色 C.I.酸性黑1C.I. Acid Black1C.I. 20470CAS：1064-48-8 C.I. 酸性红88C.I. Acid Red

18、 88C.I.15620CAS：1658-56-6分子结构中，萘环代替苯环，或偶氮基数目增加，颜色加深，即共轭双键系统愈长颜色愈深。（2）取代基的影响共轭系统中引入给电子取代基时，如-NH2、-OH，基团的孤对电子与共轭系统中的-电子共轭，减低了分子激发能，使颜色加深；吸电子基如硝基、氰基等对共轭体系有诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子也比较稳定，也加深染料分子的颜色。取代基的引入还有一个位阻效应。若基团的引入使共轭平面破坏，会发生浅色效应，同时吸收强度降低。（3）分子的离子化有机化合物分子中含有给电子基或吸电子取代基时，分子发生离子化，能引起最高吸收波长向长波方向或短波方向移

19、动，这种现象与介质的性质、取代基的性质及其在共轭系统中的位置有关。在含有吸电子基、（亚胺） 的分子中，当介质的酸性增强时，分子转变成阳离子，增强了吸电子性，使颜色加深。含有给电子基团的分子中，增加碱性，由于羟基氧原子失去质子，转变成阴离子，给电子性增加，颜色加深。但氨基在酸性介质中的离子化，因形成阳离子而降低了给电子作用，使颜色变浅。（4）分子的平面结构当分子内共轭双键的全部组成部分处在同一平面时，电子的叠合程度最大；平面结构受到破坏，电子叠合程度降低，颜色变浅。（5）形成金属络合物的影响在络合金属染料分子中，染料的颜色随金属原子不同而呈不同色泽，配位键由参与共轭的孤对电子构成，络合物颜色加深

20、，例如：第一个染料C.I.媒介红11（茜素，酸性媒介红B）C.I. Mordant Red 11C.I. 58000CAS：72-48-0如果络合物的形成，并不改变电子云，则络合物的颜色不发生显著变化：这些都是在大量实践基础上总结的若干经验规律，可以说明一部分染料结构和颜色的关系，也可以用来在合成染料时对各种颜色所要求的结构提供粗略的定性参考。但它不能解释造成颜色深浅的原因。所以，近年来，以分子轨道理论为基础，借助电子计算机来设计染料分子，这是近代染料科学的重要研究内容之一。2、偶氮染料的发色偶氮染料是染料中最重要的一类。研究它的颜色与其结构的关系，具有一定的代表意义。（1）偶氮苯的发色偶氮染

21、料的母体是偶氮苯。当它吸收辐射光的能量后，由偶氮基氮原子上未共用电子对与键作用，产生n*跃迁，但这个能量差较小，所以吸收的波长较大（443nm）表现出较弱的淡黄色。（2）极性基团的影响a、取代基的影响（前面已讲过）b、取代基数目及位置影响在重氮组分上引入吸电子基数目越多、在偶合组分上引入给电子基数目越多，分子表现出极性越强，则它的最大吸收波长向长波方向移动越多，颜色变得更深。一般来说，重氮组分产生深色效应的最佳位置在偶氮基的邻对位上；偶合组分产生深色效应的最佳位置在偶氮基的2，5位上。（3）偶氮基数目及位置影响在前面我们已学习过，这里不再重复。这里强调一点，在双偶氮染料系列中，如果两个偶氮基在

22、同一苯环时，它们互为对位时，深色位移最大；互为间位时，深色位移最小；互为邻位时则因空间作用将深色效应减弱。（4）杂环的影响若偶氮苯中的一个或两个苯环被杂环所代替，则发生深色效应，常见的有苯并噻唑、噻唑和噻吩含硫杂环为重氮组分，例如染料：X：NO2，R1=H，R2=CN，R3=CH3时，是兰光很大的红色染料，它的吸收波长比相应的偶氮染料增加50-90nm。但这规律只是一个经验规律的统计，其作用原因目前尚不清楚。（5）空间效应的影响如发色理论中的第四点，若用下面的通式来表示偶氮染料的结构：空间障碍来源于三个方面，每一种情况都引起浅色效应。如果R1比较大，会使给电子取代基旋转到苯环的共轭体系之外，而

23、产生浅色效应；如果R4较大时，将使吸电子基（-NO2）旋转到苯环的平面之外，而导致浅色效应；如果取代基R2或R3较大时，它们与偶氮基的N原子上的孤对电子相互作用而失去平面性，从而产生浅色效应。在此，再详细介绍一点，使用2-氰基-4-硝基苯胺作为重氮组分，在6位引入卤素或氰基后，在偶合组分上不必过多引入给电子取代基，即可得到兰色染料。这个具有重要的工业意义，在偶合组分上减少取代基，就可以减少操作生产工序，对节约原料、提高产量和质量都有极大好处。6.3 染料的应用6.3.1 蛋白纤维用染料蛋白纤维包括羊毛、皮革、丝绸等。蛋白纤维包含氨基酸单元RCH(NH2)COOH的长链，含有游离的COOH、NH

24、2基。可用于蛋白纤维染色用的染料有酸性染料、碱性染料、中性染料、酸性媒介染料及酸性络合染料。一、酸性染料在酸性染浴中染色的染料称为酸性染料。它主要用于羊毛、蚕丝和锦纶等染色，也可用于皮革、纸张等方面。一般又将其分为强酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性络合染料等。下面我们来分别地介绍各类品种。A强酸性染料 它是最早发展起来的酸性染料，在强酸性介质（pH=24）中可染羊毛及皮革，它分子结构简单，分子量低，含有-SO3H基，在羊毛上可染得均匀色泽，故又称为酸性匀染染料。 羊毛是一种多缩氨基酸： -OOC-NH3+，它在染色时其分子和强酸性染料分子之间以离子键相结合：D：表示染料母体根据化学结构不同，强酸性

25、染料又分为偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型等。1、强酸性偶氮染料例如，酸性大红G（即C.I.酸性红）它是用酰化H酸作为偶合组分，生成物具有鲜艳的兰光红色。酸性兰黑B，也就是C.I.酸性黑，是强酸性染料中生成量最大的一个品种，它的合成方法就是利用我们在前面讲过的H酸在不同介质中偶合的原理而进行的：利用H酸能在酸性介质中发生第一次偶合，进攻位置就是-NH2的邻位，生成单偶氮化合物，然后在碱性介质中发生第二次，生成产品。2、强酸性蒽醌染料例如，酸性兰R，它是由1，5-二羟基蒽醌，经磺化、硝化、盐析、还原而制得得，反应式如下所示：3、强酸性三芳甲烷染料氨基三芳甲烷染料一般为阳离子染料，若分子中引入磺酸基则为

26、酸性染料，但第一个磺酸基与氨基结合成内盐，故三芳甲烷酸性染料分子中至少含有二个磺酸基。例如，酸性湖兰A，是酸性二氨基三芳甲烷型染料：酸性艳兰6B，是酸性三氨基三芳甲烷型染料：强酸性染料染色时，色泽鲜艳，匀染性好，但染不浓，耐湿处理牢度不好，不耐缩绒，对羊毛强度有损伤，染后羊毛手感不好，耐晒牢度低，为了克服这些缺点，对酸性染料进行了改性。B弱酸性染料在强酸性染料基础上增加分子量，即生成弱酸性染料，又称酸性耐缩绒染料。它分子量增大，对羊毛亲和力较大，能在弱酸介质中染羊毛：（1）离子键结合（2）范德华引力染料和羊毛分子间亲和力增加了，染料德耐洗牢度便有所提高，也染得浓，对羊毛强度也无影响，在染浴中染

27、料溶解度则较低。按增大分子量方法的不同，弱酸性染料又有以下三种：1、在分子中引入-OCH3-C6H5、芳砜等基团；例如，弱酸性艳红3B： C.I. 酸性红172C.I. Acid Red 172C.I.18135CAS：6826-53-5弱酸性红3B：C.I. 酸性红106C.I. Acid Red 106C.I.18110CAS：6844-74-22、引入长碳链烷基如弱酸性桃红B，也就是在酸性大红G的苯环上引入十二烷基形成的：C.I. 酸性红138C.I. Acid Red 138C.I.18073CAS：15792-43-53、生成双偶氮染料弱酸性深兰5B：C.I. 酸性兰113C.I.

28、Acid Blue 113C.I.26360CAS：3551-05-1C酸性媒介染料及金属络合染料酸性染料染色后用金属媒染剂（主要是铬盐、铜盐）处理，在纤维上生成金属络合物，这种酸性染料称为酸性媒介染料。染料媒染后，可提高其耐晒、耐湿牢度，缺点是染色手续复杂，色光偏暗，而且不易配色。（在此介绍如何配色）金属媒染剂的使用有三种方法，即前媒、后媒和同媒。前媒：羊毛先经重铬酸盐处理后，再加入酸性媒介染料染色，称为前媒。后媒：羊毛先用酸性媒介染料染色后，再加入重铬酸盐处理称为后媒。同媒：羊毛同时用酸性媒介染料染色和重铬酸盐处理，称为同媒。酸性媒介染料又有不同结构类型：1、以水杨酸或氨基水杨酸为偶合组分

29、或重氮组分，如酸性媒介深黄GG：C.I. 媒介黄10C.I. Mordant Yellow 10C.I.14010CAS：6054-99-52、在偶氮基邻位上具有O，O-羟基如酸性媒介橄榄GG：3、在偶氮基邻位上具有羟基和 氨基，如酸性媒介棕RH：C.I. 媒介棕33C.I. Mordant Brown 33C.I.13250CAS：3618-62-0金属络合染料的染料母体和酸性媒介染料类似，但在制备染料时，已将金属原子引入偶氮染料分子中，生成金属络合物，称为酸性金属络合染料。例如，酸性络合紫5RN：在这类染料分子中，金属原子和染料分子比为1：1，它染色时仍需在强酸性介质中进行，但染成物耐晒、

30、耐洗牢度增高。这类染料的制备，是在酸性介质中用络合剂络合制备。常用的络合剂有甲酸铬、硫酸铬及三氧化铬等，以甲酸铬应用较多。制备时，先将铬明矾溶液加热到90，加入NaOH至对酚酞呈碱性，生成氢氧化铬沉淀：2KCr（SO4）2+6NaOH 2Cr（OH）3+K2SO4+3Na2SO4将氢氧化铬沉淀加水搅拌成10%浆状物，再加入甲酸，其量为氢氧化铬分子数的1214倍，慢慢加热至90，得甲酸铬得透明溶液，降温至60待用：Cr（OH）3+3HCOOH （HCOO）3Cr + 3H2O合成1：1金属络合染料又分为常压络合和加压络合两种方法。常压络合时，甲酸铬和偶氮染料在沸腾温度下、在酸性介质中进行。甲酸沸

31、点低，在常压回流温度下进行，因温度低，所以反应时间较长，一般需1214小时方可完成；加压络合时，反应温度为115135，压力为1.54atm，反应时间为37小时。二、碱性染料碱性染料是在水溶液中能直接离解成阳离子或与酸成盐后生成阳离子的一类染料，可溶于水。碱性染料可分为：偶氮、二苯甲烷、三苯甲烷、吖碇、吖嗪、噻嗪等类型。碱性染料通常是季铵盐化合物，易给出阳离子与蛋白纤维中的COOH产生离子键结合。蛋白纤维COOHNaOH 蛋白纤维COONaH2O蛋白纤维COONa染料 蛋白纤维COO染料Na酸性和碱性染料的优缺点：染色均匀；耐洗牢度不高6.3.2 纤维素纤维用染料纤维素纤维包括棉、麻、人造纤维

32、等，不含酸性和碱性基团，不能与染料形成离子键，但含有大量羟基。可用于纤维素纤维染色用的染料有直接染料、冰染染料、还原染料、硫化染料、活性染料等。一、直接染料在染纤维素纤维时，不需媒染剂的帮助即能染色的染料称为直接染料。它染色时，在中性或微碱性染浴中，有食盐或元明粉存在下煮沸，即可使棉纤维直接染色，加入NaCl或元明粉（无水硫酸钠）起促染作用。直接染料和棉纤维的结合是由氢键和范德华力作用而引起的，所以对分子结构提出了以下要求：1、染料应是线型分子，使染料分子按长轴方向平行地吸附在纤维上，最大限度地使范德华力发挥作用；2、染料分子中占同一平面结构部分范围要大，平面型分子吸附在纤维表面上的面积大而紧

33、密，二者间的范德华力也大；3、染料分子中可以形成氢键的基团较多，以用来增加染料与纤维间的结合。分子中含有羧基、磺酸基。直接染料按化学结构分为偶氮型、二苯乙烯型、酞菁型和二噁嗪型。典型产品有刚果红、直接黄11等。优点：染色方便，色谱齐全，价格低廉，缺点是易褪色，染色坚牢度差，有许多重要品种均是联苯胺及其衍生物，致癌，已受到禁用。已提出新的中间体以代替苯胺。二、冰染染料由冰染色酚和冰染色基的重氮盐发生偶合而在纤维染席上形成不溶性染料，与纤维完全以氢键结合。染色是在近于0下进行的，故称冰染染料。特点：色泽鲜艳、坚牢度好，适用范围广，色谱齐全和价格低廉，广泛用于纤维素纤维、丝、毛、聚酯、尼龙、和醋酸纤

34、维等染色，但使用较复杂。这是一类在冰冷却下，于织物上生成不溶性的偶氮染料。通常的方法是将织物先用偶联组分（色酚）碱性溶液打底，再通过冰冷却的重氮组分（色基重氮盐）的弱酸性溶液进行偶合，即在织物上直接发生偶合反应而显色，生成固着的偶氮染料，从而达到印染目的。由于偶合过程是在加冰冷却下进行的，所以这一染色称为冰染法。冰染染料分子结构是以不含可溶性基团为特征的。按照使用形式可分为：色酚和色基，这两类都以独立形式作为成品。1、色酚冰染染料的偶合组分，又称打底剂，用来与重氮组分在棉纤维上偶合生成不溶性偶氮染料的酚类称色酚，大多为不含磺酸基或羧基等水溶性基团，而含有羟基的化合物。色酚AS产量最大，用途最广

35、，俗称纳夫妥AS合成方法：常用的品种有：色酚ASBS 色酚ASD 色酚ASBO 色酚ASOL2、色基色基又称显色剂，是冰染染料的重氮组分，不含磺酸基或羟基等水溶性基团，而带有氯、硝基、氰基、三氟甲基、甲砜基、乙砜基或磺酰氨基等取代基的芳胺类化合物。它的名称上标记的颜色并不表示它只能生成的颜色，当它与不同的色酚偶合时可得到不同的颜色，所以，常用它与色酚AS生成的颜色来命名。黄色基：黄色基GC橙色基：橙色基G红色基：红色基B 大红色基G兰色基： 兰色基VB上述色基，在使用时必须先进行重氮化，并且立刻使用，和色酚在纤维上偶合显色，使用不够方便。如将色基重氮化后，预先制成重氮盐，即色盐，使用时只需将色

36、盐溶解，便可直接用来显色，染色中省去了色基重氮化操作，简化了染色过程，如兰色盐VB：三、还原染料凡须在碱性溶液中，以强还原剂如低亚硫酸钠（Na2S2O4，俗称保险粉）进行还原，然后才能染色的染料，称为还原染料。它的耐晒和耐洗牢度优越。还原染料分子中不含磺酸基、羧基等水溶性基团，因此不溶于水，但在分子共轭双键系统中含有两个以上的羰基，且羰基的碳原子必须是芳环中的碳原子，羰基在碱性条件下，与保险粉作用被还原，转变为羟基，羟基化合物称为隐色酸，并成为可溶于水的钠盐，即隐色体，又称还原体。隐色体盐对棉纤维有较好的亲和力，被纤维吸附后，经空气或其他氧化剂氧化后，又恢复为还原染料，从而固着在纤维上达到染色

37、的目的。可见，还原染料的染色须经过还原和氧化两个化学反应才能完成。还原染料按其结构分为靛类、稠环酮类和可溶性还原染料。这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。优点是耐洗、耐光、坚牢度优异；缺点是颜色较暗。A靛类染料它包括靛兰和硫靛的衍生物。靛兰是我国古代使用的一种重要染料，汉墓马王堆出土的兰色麻织物就是用靛兰染色的。这一类染料的特征结构是：靛兰的合成缩合生成的苯基甘氨酸钠与NaCl在水中溶解度相同，难于分离，而NaCl的存在不利于下一步碱熔反应。若在反应过程中加入FeSO4，则生成难溶于水的铁盐，可以进行充分洗涤，除去无机盐，得到纯净的铁盐，同时FeSO4与碱作用生成Fe（OH）2，可以防止氯

38、乙酸的水解。在碱熔闭环前再将铁盐转变为钠盐：苯基甘氨酸钠在强碱中熔融闭环的反应，温度需达到300以上，但高温又易引起原料分解产率下降，加入NaNH2可以降低反应温度，提高产率。将碱熔物稀释，通空气氧化，即生成靛兰沉淀，酸化至中性即得成品：在苯基甘氨酸盐的制备中，原料氯乙酸价格较高，铁盐转变为钠盐时生成的废渣铁泥污染环境，且劳动强度大，因此可改用下法：磺甲基化：氰化： 水解：硫靛就是将靛兰结构中的亚胺基NH用S替代的衍生物，基本结构如下：还原桃红R：C.I. 还原红1C.I. Vat Red 1C.I.73360CAS：2379-74-0它的合成方法： B稠环酮类还原染料在这类染料中含有蒽醌和蒽

39、酮结构，它们的染品色泽鲜艳，有优良的坚牢度。1、还原兰RSN它是于1901年发现的第一个蒽醌类还原染料，直到现在仍然是主要的还原染料品种。在工业上它是用2氨基蒽醌，在无水乙酸钠及氧化剂存在下，于210230下与NaOH、KOH混合物熔融而制备的。这是一个脱氢环构化反应，所以必须加入氧化剂，现常用硝酸钠。C.I.还原兰4C.I. Vat Blue 4C.I.69800CAS：81-77-6精制方法是将碱熔物稀释后，加保险粉还原成隐色体的钾钠盐，过滤除去副染料和杂质，然后再用空气氧化，使其又重新析出，最后加分散剂及其他助剂砂磨而成产品。2、还原棕BR C.I.还原棕 1C.I. Vat Brown

40、 1C.I.70800CAS：2475-33-4以1氯蒽醌和1，4二氨基蒽醌为原料经缩合、闭环、氧化制得的染料，它是我国生产的主要棕色还原染料之一。C可溶性还原染料它是还原染料隐色体的硫酸酯碱金属盐。用靛类染料制成的隐色体硫酸酯金属盐称为溶靛素；用稠环酮类制成的称为溶蒽素。由于可溶性还原染料染色时，不需进行还原，也不用碱，因此应用范围可扩大到其他纤维。溶靛素桃红IRC.I. 可溶性还原红1C.I. Solubilised Vat Red 1C.I.73361CAS：3875-72-7合成方法：然后在碳酸钠存在下分解，真空蒸馏除去吡啶，过滤除去铁泥，盐析得产品。为了增加可溶性还原染料商品的稳定性

41、，防止其分解，常加入适量的碳酸钠和尿素。四、硫化染料这是由芳烃的胺类、酚类或硝基物与硫磺或多硫化钠通过硫化反应生成的染料。硫化染料不溶于水，染色时需使用硫化钠或其他还原剂将染料还原成可溶性隐色体盐，它对纤维具有亲和力而上染纤维，然后经氧化显色，恢复其不溶状态而固着在纤维上。硫化染料 隐色体 隐色体盐由于硫化染料常呈胶状，不能结晶，更不易纯化，故而它们的分子结构也难以确定。硫化染料工业生产方法有两种：一种是烘焙法，另一种是煮沸法。烘焙法是将原料芳胺类、酚类或硝基物与硫磺或多硫化钠在高温下烘焙，以制取黄、橙、棕色染料，如硫化黄棕5G，由甲基间苯二胺与硫磺加热至220以上硫化制得，烘焙时硫磺又作溶剂

42、，故而过量的硫磺可用NaOH处理，以减少染料中游离硫磺的含量。煮沸法是将原料芳胺类、酚类或硝基物与多硫化钠在水中或有机溶剂中加热煮沸，以制取黑、兰、绿色硫化染料。五、活性染料纤维素纤维的分子中含有伯醇羟基（-CH2OH），直接染料、冰染染料、还原染料和活性染料都可以通过与伯醇羟基 结合来对纤维染色，但这种结合是各不相同的：直接染料分子的共轭双键系统中带有可以形成氢键的基团，通过与纤维结构中的伯醇羟基形成氢键来染色，但由于氢键不牢固，所以它不耐皂洗； 冰染染料是对直接染料的改进，在纤维上形成不溶性偶氮染料来提高耐皂洗牢度；还原染料则利用在碱性溶液中溶解的还原体渗入纤维内部，经氧化成为不溶性染料，

43、这两个品种虽然提高了耐洗牢度，但都存在不耐磨的缺点。 活性染料就是根据纤维的特点，使染料与纤维的伯醇羟基形成化学键结合来进行染色，这是合成染料历史上第一次出现的凭藉化学结构而染色的一类染料。 可见，活性染料分子结构中必须有一个或一个以上能与纤维发生反应的基团，在一定条件下与纤维起反应生成共价键，成为“染料-纤维”有色化合物，因此，它又称为反应性染料。 活性染料的分子结构包括母体染料和活性基两个部分。活性基常通过某些联结基与母体染料相接，活性基本身又常常包括可以改变的活泼原子以及可以取代部分，按母体染料不同一般分为偶氮型、蒽醌型、酞菁型。基本结构如下： 1、活性基的基本部分；2、活性原子（可变部

44、分）；3、活性基和母体染料的联接基；4、活性基的取代部分；5、母体染料 活性染料的活性基能与棉纤维中的伯醇羟基、羊毛和丝的氨基、聚酰胺纤维的氨基和酰胺基起反应，因此，它可以染棉、麻、羊毛、丝和一部分合成纤维。活性染料具有色泽鲜艳、耐湿牢度好，应用方便、成本低等一系列优点，广泛用于上述各种纤维的染色与印花。A活性染料化学1、染色反应机理 以三聚氯氰型染料为例来作一个说明 在它的分子中，由于N原子的电负性大于C原子的电负性，N原子对组成C=N双键的-电子具有较大吸引力，所以，N原子上电子云密度较大，成为负电荷中心，而与之相邻的C原子具有较低的电子云密度而形成正电荷中心，容易发生亲核反应，而杂环上与

45、C原子相联的Cl原子具有较高的反应活泼性，很容易被给电子基-NH2、-OH所取代，所以染色时，纤维素纤维首先在碱液中形成负离子：Cell-CH2OH + OH- Cell-CH2O- + H2O然后向活性染料分子中正电荷中心C原子进攻取代Cl原子，形成“染料-纤维”化合物： DX + Cell-CH2O- D-OCH2-Cell +X-X：表示活性基中的活泼原子。2、活性染料的水解活性染料在染色和印花过程中，是在水溶液中用碱，主要是Na2CO3或NaHCO3，使纤维中羟基生成负离子，再进行化学反应的。同样，因为碱的存在，也使染料发生水解反应： 由于染料的水解，降低了染料在纤维上的固色率，这是活

46、性染料在棉纤维上固色率达不到理想的原因。 活性染料的活性基与纤维素纤维中的伯醇羟基反应，生成“染料-纤维”共价键而固着，又发生固着条件下部分活性染料的水解，这种固着和水解的竞争，表现为固色率高低，以及水解的染料在纤维上不易洗去，成为沾色。 改进活性染料的性能主要在于活性染料本身结构，更主要的是活性基的结构。B几种主要类型的活性染料1、三氮苯型活性染料（1）三聚氯氰型活性染料三聚氯氰分子中有三个氯原子，它们的活泼性不同，第一个氯原子最活泼，一般在05发生取代反应，但当被-NH2取代后，由于-NH2的给电子性，使第二个氯原子活泼性降低，一般在4045发生反应，进一步的反应，使第三个氯原子更不活泼，

47、要在9095才能发生反应。 所以，三聚氯氰型活泼染料，因含氯原子不同而分为两种：X型和K型，X型含两个氯原子，K型含一个氯原子。由此可知，X型适宜低温染色，而K型属于热固性，要在高温下进行染色。这类活性染料的合成，一般有两种合成路线：一种是先合成母体染料，然后将活性基直接引入到母体染料中去，得到活性染料；另一种是先合成带有活性基的中间体，然后合成活性染料。对于偶氮型品种，两种合成途径都可采用；对于蒽醌型品种，大都是直接将三聚氯氰引入到母体染料中。（2）三聚氟氰型活性染料以氟原子代替氯原子，由于它的吸电子性更强，这样就使环上中心C原子具有更强的正电性，从而增加了染料的活性，使其更易与纤维发生化学

48、反应，在40即可染色，所以它便于进行低温染色。三氮苯型活性染料极易吸湿而水解，所以为提高其稳定性，常加入Na2HPO4和NaH2PO4的混合物，并调节pH =6.87，使其便于运输和贮存。2、乙烯砜型活性染料俗称KN型，它是一类含有-乙烯砜基硫酸酯作为活性基团的活性染料，这类染料活泼性中等，其中的乙烯砜基，是以-羟乙砜基苯胺为中间体，直接引入到染料分子中去的。常用的-羟乙砜基苯胺有： 乙烯砜型活性染料常制成它的硫酸酯使用，例如活性艳兰KN-R： 3、嘧啶型活性染料嘧啶型活性染料的活性基团为嘧啶核的结构，其中性能较好的活性基团有： 2-甲砜基-4-甲基-5，6-二氯嘧啶（A） 2，4-二氟-5-

49、氯-6-甲基嘧啶（1）甲砜基嘧啶型活性染料由活性基团A与具有氨基的染料母体缩合而成，2-位上的甲砜基为强吸电子基，具有较高活泼性，和纤维反应生成“染料-纤维”共价键，由于染色后，甲砜基脱落离去，故生成的“染料-纤维”键较牢固，不易断裂。例如活性红：（2）2，4-二氟嘧啶型活性染料这类活性染料的活泼性仅次于二氯三氮苯型，活泼性较高，染色时反应很快，用于印花轧染，也可用于浸染。例如活性深兰R-GL：4、膦酸型活性染料活性染料在碱性条件下与棉纤维反应固色，而聚酯纤维用分散染料在碱性中易引起凝聚，这样，对于涤棉混纺织物的染色就不易解决。所以，近来出现了含膦酸基的活性染料来解决这一问题，这类染料又称T型

50、染料，染料分子中含有膦酸基，膦酸基在高温下能与氰胺等脱水剂作用，生成能与纤维素的羟基结合的双膦酸酐。染色时不需在碱性条件下，所以，这类活性染料能与分散染料在相同条件下染色，即在弱酸性条件pH=6中固色：T型染料染色后，脱水剂氰胺本身吸水生成尿素，这类染料由于没有水解反应，故它的固色率很高。5、高固色率双活性染料染料分子中如果只有一个活性基，由于水解反应的存在，降低了固色率，既浪费了染料、增加印染工艺中皂洗次数，又增加了印染废水的治理难度。如果其分子中引入一个以上的活性基，即使一部分水解，但仍有一部分与纤维结合，从而提高了固色率，因而出现了双活性染料。在它的分子结构中，活性基团可以是相同的，也可

51、以是不同的，相同的主要是三聚氯氰环，不同的是三聚氯氰与羟乙基砜硫酸酯基、三聚氯氰与氯乙基磺酰胺活性基等，不同的活性基组成又称复合活性基。相同的双活性基特点是三聚氯氰环上都只含一个氯原子，复合活性基特点是利用X型活性染料分子上第二个氯原子与别的活性物进行缩合生成的，例如双活性兰光红：6.3.3 合成纤维用染料合成纤维包括尼龙、锦纶、聚酯纤维、三醋酸纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯酸纤维等高分子聚合物。这些聚合物分子链上无活性基团，其结构中缺少羊毛和棉那样的空隙，且有显著的憎水性。因此通常采用分散染料、阳离子染料等染色。一、 分散染料分散染料是一种非离子型染料，是专用于合成纤维的染料。根据合成纤维的疏水

52、性，对其提出几点要求：（1）分散染料必须分子量小，否则难于染上组织紧密的纤维；（2）在其分子结构中不含有强离子性的磺酸基，而含强碱性基团；（3）在水中有微溶性，以提高染料的分散性。分散染料不仅存在分子结构上要求，而且还需依靠分散剂的作用而均匀分散在染浴中进行染色，因此，分散染料需经过特殊加工处理后才能商品化。分散染料分子结构类型很多，仍以偶氮和蒽醌为主，还有少量的硝基、甲川、苯乙烯等。偶氮和蒽醌能得到全部色谱，而其他类型仅为黄至橙色。分散染料按应用性能分为三类：（1）E型：匀染性好，但耐热性差；（2）S型：耐升华，适用于高温热熔染色；（3）SE型：介于S、E两者之间。A偶氮型分散染料它可以用下

53、式表示：染料色的深浅与染料分子共轭系统及其偶极性有关，染料分子的极性的强弱与重氮组分和偶合组分上的取代基有关。偶合组分相同，而重氮组分上增加吸电子取代基，增加了分子的偶极性，染料的颜色加深。重氮组分相同，偶合组分上取代基给电子能力越强，颜色越深。分散红玉S-2GFL的生产C.I. 分散红167C.I. Disperse Red 167C.I. 11338CAS：61968-52-31、酰化这步反应控制温度在1820左右，以避免副反应产物双酰化物的生成。用比重为1.05的NaCl水溶液洗涤（井盐、岩盐、海盐）。2、羟乙基化 反应温度控制在8085，压力为1atm。3、酯化将羟乙基化产物，经减压脱

54、水后（125，400mmHg），在7580，加入醋酐进行酯化反应，得偶合组分。重氮组分选用邻氯对硝基苯胺，经重氮化后，过滤，除去未反应的杂质，将滤液放入偶合釜内，加入平平加O，然后在510，缓慢滴加酯化物进行偶合，得产品。介绍压滤机、重氮渣燃烧。B蒽醌型分散染料 结构通式： R1：通常为H；R2：-H、-Br、等；R3：-H、等；R4R5R6：多为-H、-OH、-NHR等。 它的颜色和分子上取代基的性质和所处的位置密切相关，取代基给电子性越强，则深色效应越大，位的取代基比位的深色效应大得多。典型的产品如分散红3B： C.I.分散红60C.I. Disperse Red 60C.I.60756CAS：12223-37-9 Br是强腐蚀剂，瓷缸C分散染料的商品化后加工作为商品的分散染料必须满足下列要求：（1）分散性质：在水中能迅速分散，成为均匀、稳定胶体状悬浮液；（2）细度：本身颗粒要在1m以下，以免在印染过程中产生色疵；（3）稳定性：要求配制的分散液在放置和高温条件下不凝聚。从以上三条可以看出：通过化学合成出来的产品尚不能作为商品出售给印染用户来使用，而必须将其经过一系列的后加