InGaN材料特性

1、InGaN材料特性InGaN为第三代半导体材料，目前是人们研究的热点，它主要应用于 光电器件和高温、高频、大功率器件。InN的禁带宽度为0.7eV，这 就意味着通过调节InxGai-xN三元合金的In组分，可使其禁带宽度从 0.7eV(InN)到3.4eV(GaN)连续可调，其对应的吸收光谱的波长从紫外 部分(365nm)可以一直延伸到近红外部分(1770nm),几乎完整地覆盖了整 个太阳光谱，因此InGaNS太阳电池中的应用引起了人们密切的关注。除 了波长范围与太阳光谱匹配良好外，InGaNff日常规的Si、GaA菊太阳电池 材料相比，还有许多优点：第一，它是直接带隙材料，其吸收系数比 Si

2、、 GaA蒿一、两个数量级，这就意味着InGa*阳电池可以做的更薄、更轻, 从而节约成本，特别是应用于航天的太阳电池，减轻重量非常重要；第二, InN和GaN的电子迁移率都较高，有利于减小复合，而提高太阳电池的短 路电流；第三，InGaN勺抗辐射能力比Si、GaA菊太阳电池材料强，更适 合应用于强辐射环境 。实验证明，GaAs/G女阳电池在2X 1012MeV/g的 质子轰击后，其最大功率降低了 90%而InGa准高能粒子轰击后，光学、 电学特性的退化不明显土。第四，InxGa1-xN特别适合制作多结串联太阳 电池。由于调节In组分可连续改变InxGai-xN的带隙宽度，因此在同一生长 设备中

3、，通过改变In组分就可生长成多结InxGa1-xN太阳电池结构，比目前 用几种不同的半导体材料制备多结太阳电池方便了许多。并且由于In组分连续可调，能够达到设计的理想禁带宽度组合， 而易获得更高的转换 效率。但是，由于高In组分的高质量InGaN#膜的生长技术还有许多难点， 目前尚未见到国内外成功制备InGaMt阳电池的文献报道。本文通过阅读相关文献，对InGaN勺生长方法、材料特性和性能表征 做一总结。一、理论预测陆稳等人利用第一性原理密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA) 平面波鹰势法，对理想 GaN以及In组分下的Ga曜三元固溶体化合物的 电子结构和光学性质进行了理论计算，其理论

4、模型、计算方法及结果如下： 1理论模型及计算方法采用英国剑桥大学凝聚态理论研究组开发的计算软件包 CASTE P基 于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法对各项数据进行计算， 采用 纤锌矿结构模型，对其在不同情形下的性质进行了研究。第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定谓 (Schrodinger)方程以获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的一些 现象，预测材料的性能。除原子构型外，它不需要任何经验参数，只需要 知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何可调(经验或拟合) 参数，就可以基于量子力学来处理体系中的电子运动，计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从而求

5、得系统的总能量、电子结构以及 成键、弹性、稳定性等性质。其基本思想是：将多原子构成的体系理解 为由电子和原子核组成的多粒子体系，并根据量子力学的基本原理最大限 度地对问题进行“非经验性”处理。概括地讲，就是在正确描述电子状态 和作用于原子间的力的基础上进行分子动力学模拟的方法。如果发生等离子体振荡、电离和中和、电子跃迁、隧道效应，以及电流之类的电子运动 状态的变化，则由于原子核的作用，电子密度分布也随着发生变化。由于电子比原子核轻得多，所以电子运动状态的变化远比原子核的运动变化快。从而可以认为，考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上， 而考虑原子核的运动时则不必考虑电子在空间的密度分布变化

6、。这就是玻恩(M.Born)和奥本海默(J.E.Oppenheimer)提出的绝热近似或称玻恩-奥本 海默近似。根据这样的近似，将多电子体系电子组态的计算和进行分 子动力学方法处理的部分完全分开则是可能的。这时，用第一性原理分子动力学方法计算的过程是，以多种时间步长(时间间隔)正确地求出体系 的电子状态，并通过更换原子位置计算作用于每个原子核上的力，根据作用在原子实上的力来调整原子的位置， 重复迭代，直至作用于原子实上的 力为零，得到稳定结构。密度泛函理论就是在 Hohenberg-Kohn定理的基础上，将多电子问题 转化为单电子问题，建立起的对单电子问题严格的求解。Hohenberg-Koh

7、n 定理可总结为：(1)定理一：不计白旋的全同费密子系统的基态能量是粒 子数密度函数p (r)的唯一泛函。(2)定理二：能量泛函Ep 在粒子数不 变的条件下，对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。CASTEPM由剑桥大学卡文迪西实验室的凝体理论组所发展出来解量 子力学的程序。具体地说，凡给定一初始的原子排列，CASTEPM能解出此系统最时的基态电子分布、系统总能量以及各原子的受力。由于量子力 学可以精确地描述原子间的交互作用，CASTEP艮据原子的受力情形来移动原子，进行分子动力学的模拟。因此，CASTE忿个计算工具结合了量子力学和分子动力学这两种基础理论，所以可以较好地预测那些由于

8、原子 或微观尺度的变化而引起的物理或化学现象。图表1 :该文计算所建立的 2X 2 X 1纤锌矿Ga涮晶胞模型文中所应用到的纤锌矿 GaN晶体的空间群为：c*-P63mG在此基础 上，建立了由16颗原子所组成的2X2X 1超晶胞纤锌矿GaN的模型。此 软件以Kohn-Sham公式来处理计算过程，公式依据密度泛函理论 (DFT)来 处理多电子系统的问题，采用周期性边界条件，电子波函数通过平面波基 矢组扩展，并采用超软鹰势描述离子实与价电子间的相互作用，以尽量减少平面波基矢个数。鹰势原子只考虑价电子的影响，即只考虑N(2s22p3)和Ga(3d104s24p1)轨道。对于InGaN三元固溶体化合物

9、，根据其物理特性 都遵守Vegard定律，将InGaN三元化合物的晶格常数视为两个二元材料 的线性组合。2计算方法计算工作则是采用平面波鹰势法(PWP),对理想和In组分引入后的超 晶胞进行几何优化，交换-关联能采用广义梯度近似(GGAW) PBB®似法体系总能量和电荷密度在对布里渊区的积分计算中使用Monkhorst-Pack方案，K网格点为4X4X 4,以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平 上的收敛。为使计算结果稳定精确，计算中先优化晶胞结构，根据所得晶 胞参数再优化内坐标，最后以此为基础计算其电学和光学性质。几何结构优化的计算使用 Density MixingScheme

10、及 Conjugate Gradient(CG)运算 方法来得到原子在空间中排列时最小的能量本征值。其白恰收敛精度为2x 10-6eV/atom,原子间相互作用力收敛标准为 0.005eV/nm,单原子能量 的收敛标准为2.0 x 10-5eV/atom，晶体内应力收敛标准为 0.1Gpa。鹰势是指在离子实内部，为了使得在求解波动方程时能够保持能量本 征值和离子实之间的区域的波函数的不变，我们假想出来取代真实势的一 个假想的势。固体中许多物理性质主要由费米面附近的价电子决定，鹰势方法利用这个性质，采用一个减弱的鹰势来代替内层电子和原子核势场， 相应的鹰势作用下的波函数不再有振荡特征，而是平滑的

11、鹰波函。3计算结果(1)晶格常数讨论纤锌矿结构InxGa-xN的晶格常数在基态状态下相对于 Vegard 定律的偏异性，分别计算了铜组分分别为 0、0.25、0.5、0.75及1 时的晶格常数，相关计算值列于下表。图表2MaterialGaNIno.zsGaojsNIngGaNInNmA)3.2023.3063.4173,4943.584c(A)5.2165.3625.4625.6525.799由表中的数据可以看出晶格常数 a及c的值随着铜组分浓度的增加而增大。这是因为In原子的体积大于Ga原子，因此当铜浓度增加时，InGaN 的晶格常数会逐渐增大，当x=1时，就成为InN。计算得到的InN晶

12、格常 数值：a=3.584?, c=5.799 ? , c/a=1.618，与 Davydov 等人于 2000 年得 到的实验值：a=3.5365 ?, c=5.7039 ? , c/a=1.613,以及 Bungaro 等人 2002 年得到的理论计算值：a=3.55 ?, c=5.79 ?, c/a=1.631都符合得较好。其为考察晶格常数与Vegard定律的偏异程度，定义了以下两式：a(X)=X aInN (1 - X)*aGaN -'.XW-X)C(X) = X QnN (1 - X)* CGaN 一 ' c * X* (1 - X)(2)式中，InXGai-XN的晶

13、格常数a及c以a(X)与c(x)表示，anN与En 为InN的晶格常数a及c; aGaN与cGaN为GaNI的晶格常数a及c; S a与 8 c为晶格常数a及c相对于Vegard定律的偏异系数。以式(1)及式 分别对a及c做回归分析，得到偏异系数S a与3 c分别为-0.065 士 0.015 ?与0.087 士 0.045 ?，曲线拟合后，InXGa1-XN的晶格常数a及c与In浓 度的关系分别如下图(a)与(b)所示，可以看到，当x=0.5时，晶格常数 与拟合曲线之间有少许的偏离，从而使得偏异系数的误差范围变大。3 603 55 -3 50 J.质)cElsuoocuDnw-l*3.45

14、J'3.40 J. '3.35 J3 .30 J, JjT3-25 J"3 20 - r邑 15 一.0.00 20.40.6OB1.0In Concentration, (0= x二 1)5 B -b)/H<MElsuooa.y=E-J5 7 §6 4jr5 5 -.- - "5,4 $3 /5.2 10 00-20.40.6 O.e1-0In Concentration, (0= x= 1)图2： (a) InxGai-xN的晶格常数a与In浓度的关系(b) InxGai-xN的晶格常数c与In浓度的关系(2)能带结构通过对InxGai-

15、xN在不同铝浓度下能带结构的分析，得到一系列浓度 下，InGaN的禁带宽度。考虑到交换-关联能采用广义梯度近似(GGA),对 于价带的部分估算较为准确，而对于导带的部分通常存在低估的情况，所 以其对数据进行修正，从而使被低估的禁带宽度更加符合实际情况。其将 整个导电带的能带向上平移，使得GaNK InN的禁带宽度修正为与实验值 相符合的3.500eV与1.890eV，而介于InN与GaN间不同In组分浓 度的三元化合物，则是根据InN及GaN勺修正值做线性的修正，使用以下 公式：8(x) = X* &InN +(1X)*GaN(3)Eg，" =Eg，oi(X)' (X

16、)(4)其中，&nN=0.829eV, &aN=1.508eV,具体的修正前后的数值列于下 表2.表2: InxGa1-xN各In组分浓度下修正前后的禁带宽度MaterialGaNIrhnsGanisNInn.5Gatj.5NIngjGaogNInNGapwidth(eV)Origin1.992L0590.5150.1001.061Revise3.50。2.6051.6841.0991.890使用Vegard定律的修正公式来计算InGaN的禁带弯曲系数：Eg(x)=x*Eg,InN (1 x)*Eg,GaNb*x*(1x) (5)b为InGaN的禁带弯曲系数。将修正后的禁带宽度

17、值以式 (5)做回归 拟合得到禁带弯曲系数为：4.283 士 0.689eV,图3为禁带宽度与InxGa1-xN 铜浓度的关系图，以及拟合的曲线。图3 InxGai-xN的禁带宽度与In浓度的关系图4为In0.5Ga0.5N的能带结构，禁带宽度值为0.515eV,此为未修正的结果。图5为In°5Gao5N的态密度。图4Ino.5Gao.5N的能带结构wasPEnergy (eV)图5 In0.5Ga0.5N的态密度(3)光学性质Photoneneray (eV图6 In xGa-xN的介电函数虚部Phatonenergy (eV)一.EJ AlMuOJ一亡_图7 In xGa-xN的

18、吸收光谱文博、周建军等人根pn结型太阳电池的电流-电压方程，计算了理想 单结、双结、三InGaN太阳电池的最大转换效率，以及获得此转换效率时 的各结材料的最佳禁带宽度和对应In组分，并对理论转换效率高于通常 Si , GaAs等材料太阳电池的原因做了简要分析。其理论模型及计算结果 如下：1理论模型InGaN p-n结型太阳电池满足理想pn结的电流-电压（肯克莱）方程。 在计算过程中做了以下假设：（1）太阳电池结构是理想的 p n结；（2）太 阳电池表面有良好的减反射膜，因此光的反射忽略不计；（3）太阳电池的各结只吸收能量等于或大于该结禁带宽度的光子；（4）能量等于或大于材料禁带宽度的每个光子只

19、激发一对电子-空穴对；（5）不考虑光生载流子的 各种损耗，全部扫出外电路；（6）在对多结串联太阳电池进行模拟时，太阳电池的短路电流密度取各结电池短路电流密度的最小值，太阳电池的开路电压为各结电池开路电压的和；(7)计算所用的太阳光谱为标准的AM1.5谱，数据来源于美国国家可再生能源实验室的官方网站，用的是 AmericanSociety for Testing and Materials(ASTM)于 2004 年最新测量得到的 ASTM G173-038L太阳电池转换效率听的定义式为：»_Pm JmVm FFVoJscz 6.Pi 一 Pi 一 P式中R为太阳电池单位面积的最大输出

20、功率；Jm和Vm为此时的最大电流和最大电压；P为投射到电池表面单位面积的太阳光功率；FF, Voc和Jsc分别为太阳电池的填充因子、开路电压和短路电流密度。有光照 时的电流-电压方程为：J = Jsc-J 0(e V/Vc - 1)(7)其中Vc=kT/q为室温下的热电压，其值为 0.026V; J。为反向饱和电流密 度，为：Jo =qNcNv Dn + exp g(8)INALn NdLp J kT)式中Nc和NV分别为导带和价带的态密度；Na和Nd分别为p区和n区的 掺杂浓度；Dn和Dp分别为电子和空穴的扩散系数；Ln和Lp分别是电子 和空穴的扩散长度。开路时，有J=0,由式可得此时的电压

21、即开路电压 Voc的表达式Voc = Vcln (Jsc/Jo+1)(9)当J = 0时，由(7)式可得光照时短路电流密度 Jsc为:JSc=J0exp(Voc/Vc)-J0(10)短路电流密度Jsc即为光生电流密度，当光照在太阳电池上时，根据朗伯定律，距电池表面深度为X处的光子数满足：Q(入x) = Qs( /)exp(- a 0X)(11)其中Qs为在此辐射下单位时间、单位面积里能量等于和大Eg的光子数目；a为材料的吸收系数，它是波长入的函数。而光子数随深度变化率的负值 就是电子-空穴对的产生率，即：G(入 x) = - d Q (入 x) / d x =Qs (入)济(eXp)(-济(X

22、)(12)假设吸收层的厚度为d，那么这个pn结中产生的电子-空穴对总数为：dN = / 奴入)a ( exp ( - a (心 d xd 入=/ s (?) 1 - exp ( - a ( d) d 入(13)则pn结产生的光生电流密度为：Jsc= q /sQ( a 1 - exp ( - a (街d 入(14)为了求解最大功率时所对应的 Vm,对 式求导，令dP/dV =d(J V) / dV = 0, 可得方程：exp ( Voc / Vc ) = ( V + Vc ) / Vc exp ( V/ Vc )(15)(15)式为超越方程，其数值解就是最大值 V,将M再代入(7)式，便可求 得

23、此时的Jm,从而由(6)式求得转换效率门。2计算结果与讨论其根据上述理论模型进行计算，计算中作了如下假设：InGaN pn结太阳电池p区和n区的掺杂浓度都为1018 cm-1 ;电池吸收区的厚度d为 4v m吸收系数由关系式 也（入g E= （hc/a A + B确定，系数A B由以 下关系获得：在带边吸收系数为 9.5 103 cm-1,在4eV处吸收系数为1.3 刈04 cm-1。InxGsi - x N相关的其他参数见表3 ,其中InxGai - x N的各个 参数由GaN和InN的参数线拟合得到。计算得到的InxGa1 - x N单、双和三结太阳电池的结果，见表4和表5。 表4是计算的

24、InxGai - x N单、双和三结太阳能电池的性能参数，表 5是 计算的InxGai - x N单、双和三结太阳能电池对应的禁带宽度和组分。图 8 是计算所得的InxGai - x N单结太阳电池转换效率和禁带宽度的关系曲线， 图9是计算所得的InxGai - x N双结太阳电池的转换效率和两结电池材料禁 带宽度的关系曲线，图i0是其设想的一种背照射InxGai - x N双结太阳电 池的结构示意图。表3计算中所用到的InxGai - x N材料参数& WlO/m'州肿血环（商 H IV （商d I日恤IJ1。恤34,功 231* UHm39 却 IQJ5+0.2SI。颇+。

25、说 6W 功表4计算的InxGai- x N单、双和三结太阳能电池的性能参数V点V J盘（n】A/皿2）FF序 单结0.9532.80.87727.3双结1.9421.40.88136.6三结7816.90.87841.3表5计算的InxGai-xN单、双和三结太阳能电池对应的禁带宽度和组分EJeVx单结1.390.74 一一 双结L73.L120,62,0.84三结1,8935 .0,920.56.0,76.0.923S£/cV图8 InxGai - xN单结太阳电池转换效率随禁带宽度的变化曲线图8 InxGai - x N双结太阳电池转换效率随禁带宽度的变化曲线欧姆接触p-InG

26、qNn-lnGaiN第二隧道结第一结tT-m, G%fN pJ%daj】NA.图10 InxGai - x N双结太阳电池的结构示意图二、生长方法及条件（一）GaN的生长方法及条件GaN的研究始于20世纪30年代，最早是1932年由Johnson等通过 Ga金属和NH的反应，合成了 Ga附料。真正对GaN的大量研究是从 上世纪60年代开始的，1969年，Maruska和Tietjen '10'首先用化学气相 沉积方法（CVD危蓝宝石上成功地制备出 Ga睥晶外延膜。在70年代初, 在实验上证明了 GaN的电致发光。但在随后Ga借件的发展中，高质量的 器件制备遇到了极大的困难。这些

27、困难主要是缺乏合适的与 GaNH格匹配 的外延衬底材料和不能获得高空穴浓度的 p-GaM到80年代末和90年代 初，日本的Amancffl Nakamura发展了非常类似的 MOCVD GaN长技术。 这种方法是通过在蓝宝石衬底上（与GaN勺晶格失配约为15%洗生长一层AlN或Ga附渡层，然后再生长 GaN从而获得了良好的GaN#延层。此 后不久，Nakamura发明了具有双流气体反应室的 MOCV技术，使GaN的生长质量有了进一步的改善。在GaN#质外延薄膜获得进展的同期，Amano 等人发现用低能电子辐照（LEBBI）Mg掺杂后形成的高阻Ga曜得到P-GaN 从而有了一种获得P-GaN的方

28、法。稍后，Nakamura又从理论上和实验上 发现了不能获得P-GaN的原因5。他发现在高温N2气中对掺Mg的GaN 进行热退火，也能像LEBBI 一样，破坏Mg-H络合体，激活受主，实现高 浓度p型掺杂。进一步发现如果再对样品在NH3中退火，则GaNX恢复到 高阻态，而且这个过程是可逆的。因此，Nakamura认为退火气氛热分解产生的氢将受主原子钝化是造成高阻 GaN的原因。在此后的发光器件制备 中，对掺Mg的Ga性N2中进行热退火成为一种获得 P-GaN的有效方法。 在随后的几年中，Ga岐光器件接连取得了重要进展。 特别是日本的日亚 化学公司（Nichia），它们在1995年研制成功了 I

29、nGaN双异质结和单量子 阱结构超高亮度蓝色和绿色 LED12" 13«其中GaN色LED比以前的SiC LED 亮200倍，并且已经实现了商品化。到1996年初室温下脉冲工作的InGaN 多量子阱激光二极管问世 皿，该年年底日亚公司又宣布制成了能在室温 下以连续波工作的InGaN多量子阱激光二极管,这标志着GaNB光器开始向实用化的目标冲击。由于大尺寸的Ga性长极为困难，因此在异质 衬底上外延GaNW膜就成为研究Ga附料与器件的主要手段。目前外延生 长GaN的方法有：卤化物气相外延（HVPE、分子束外延技术（MBE和金 属有机物化学气相沉积（MOCVD）其中MOCVD是目

30、前使用较多、夕卜延质 量较高的一种外延方法。1. 卤化物汽相外延(HVPE技术HVPE属于化学气相沉积，通常采用热壁反应室。这种技术的生长过 程是首先使HC1气体流过高温(750900 C)的金属Ga反应生成GaCI,然 后GaCI被输送到衬底表面与 NH在9001100C条件下反应，得到GaNM 料。它的反应式是：2Ga+2HC12GaCI+Hf (1)GaCI f +NH& r GaN+HCI +H f (2)人们最早就是采用了这种生长技术制备出了GaN单晶薄膜，即1969年Maruska采用HVP昉法第一次在蓝宝石上制备出 Ga哗晶薄膜。目前， 尽管对GaNK材料和器件的研究都取

31、得了很大的进展，但由于采用大失配 异质外延技术，在外延薄膜中会产生高密度的缺陷及应力，这些都会使器 件的特性和人们对材料基本性质的研究受到制约。与MB畤日MOCVD比，HVPE的生长速度很快，生长速度最快可以达到每小时几百微米，位错密 度可以降到107cm2以下f。这是可以和目前的体单晶材料质量媲美的。 体单晶中的位错密度为106cm2左右。采用这种技术可以快速生长出低位 错密度厚膜，可以用作为采用其方法进行同质外延生长的衬底。所以受到人们很大关注。近年来研究者在HVP哇长中引入蓝宝石衬底氮化 eL高 温缓冲层：18： '19和调制生长等技术 如，使GaW卜延薄膜的位错密度大大 降低，

32、有效地提高了材料的晶体质量和电学、光学性能。2. 分子束外延技术(MBE分子束外延可以被认为是一种精确的超高真空蒸发系统，这种生长技 术有两个分支：气源分子束外延(GSMBE金属有机分子束外延(MOMBE)第一种方法直接以Ga或Al的分子束作为HI族源，以NH作为N源，在衬 底表面反应生成氮化物。采用该方法可以在较低的温度下实现GaNfe长。但在低温下NH的裂解率低，与III族金属的反应速率较慢，导致生成物 分子的可动性差，晶体质量不高。为了提高晶体质量，人们尝试了以rM21 或ECR22：等离子体辅助增强技术激发N2作为N源，并取得了较为满意的 结果。第二种方法以Ga或Al的金属有机物作为I

33、II族源，以等离子体或 离子源中产生的束流作为N源，在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法 可以实现在较低的温度下实现 Ga谜长，而且采用这种方法解决了 NH在 低温时裂解率低的问题，有望得到好的晶体质量。MBE种方法的生长速度较慢，可以精确地控制膜厚，特别适合于量 子阱、超晶格等超薄层结构材料的生长。但对于外延层较厚的器件(如LEDs,LDs),生长时间较长，不能满足大规模生产的要求。而且当采用等 离子体辅助方式时，要采取措施避免高能离子对于薄膜的损伤。3. 金属有机物化学气相沉积(MOCVD技术MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition),也叫

34、 OMCVD(Organometallic Chemical Vapor Deposition),MOVPE(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)，早在1960年就被用于晶体生长。中文 译文为：金属有机化合物化学气相沉积。“金属有机化合物”是指所用的 生长源材料为金属有机化合物(MC®), “化学”是指发生化学反应，“气 相”是指原材料以气相的状态进入反应室发生反应，“淀积”是指反应后生长的半导体材料分子沉积在衬底表面的过程。该生长技术一般以III族金属有机物，如三甲基镣，作为III族Ga源，以NH3乍为N源，在500C 以上的高温下进行GaN的生长。

35、由于使用了难于裂解并易于与III族金属 有机物发生反应的NH3作为源，所以需要严格地控制生长条件，例如 Ga 和N的通入组分比例和流速。MOCVD法的优点是生长速率适中，可以比 较精确地控制薄膜厚度，适合于 LED和LD的大规模工业化生产。目前 MOCVD长技术已经成为使用最广泛，生长材料和器件质量最高的方法。MOCVD缺点是为了热分解Ga源金属有机物和NH3需要对生长的衬底进 行高温加热。由于不论使用何种衬底，都存在着热失配，所以GaNB膜冷 却过程中就会在外延层中形成相当数量的应变和缺陷。除了上述提到的三种主要方法之外，还有气相传输法、高压氮气溶 液法(HNPSG)助溶剂法、氨热法及提拉法

36、。各种方法都有其特有的优点， 其中提拉法第一次成功生长出了真正意义上的 Ga睥晶晶锭；HNPSGI生 长出的Gah#晶晶体质量最好；而近期内最有希望实现商业应用则是 HVPE 法，已经有多家公司可以提供 HVPE勺GaN晶片。三、InGaN的生长方法、条件及性能表征目前InGaN的生长主要采用 MOCV生长技术，通常以蓝宝石 Al2C3 (0001)或 GaAs为衬底，三甲基 Ga(TMG或三乙基 Ga(TEGa)三甲基 In(TMIn)和氨(NA)分别作为Ga In、N的源进行生长。生长条件不同， 其材料的性能也发生改变。李顺峰'2史利用LP-MOCV敲术在GaAs(001)衬底上生

37、长了立方相InGaN外延层。研究了生长速率对InGaN质量的影响，提出一个简单模型 解释了在改变TEG毓量条件下出现的In组分的变化规律，实验结果与模 型的一次项拟合结果有一定吻合性，并给出其立方相InGaN室温下的发光峰，光致发光峰半局宽为128meV左右。具体如下：实验：采用低压（104Pa）MOCV防法在GaAs#底上生长GaN在其上 生长InGaN,使用三乙基镣（TEGa）为镣源，三甲基铜（TMIn）为铜源，高纯 NH3为氮源，氢气为载气。首先，生长 10minGaAs然后在550C条件下 生长一个低温缓冲层（Buffer），接着在850C条件下生长0.8头m立方相 GaW卜延膜，最后

38、在730C条件下生长0.3头m的InGaN,生长InGaN的源 流量为：NH3流量为 180mmol/min, TMIn流量为 4.4 mol/min , TEG毓量 分别为 4.4（1 mol/min、7.0 mol/min、8.8 mol/min、11 mol/min、13 V mol/min ,生长时间分另U为 60min、38min、30min、25min、20min,以 获得近似相同的InGaN厚度。用PL谱研究样品的光学性质，激发光源为 25mW He-Cd激光，中心波长为325nm用光学显微镜观察样品表面。结果：503倾00O60O50波长/nrn300002500020000L

39、5OUD100005000063O55波 U.；nm图11典型的GaN InGaN的室温光致发光谱400450 泌。 500 6CH）波 K /mu图12不同TEGa流量生长样品的室温光致发光谱表6改变TEGa流量时，InGaN样品的光致发光峰位、半高宽对于峰位随TEGa流量的变化TEGa 流站min" 1)峰位/ nm半高宽/meV4.43981287.0400137& 8404146114051601340614910TEG口 流, min-1)图13不同TEGa流量样品的峰位、半高宽与1214TEG毓量的关系o o o o O 7 6 5 4 3 111112 1 O

40、9 8 7 6 111 o o o o 3B33.3.3.3B&>W7M1200, 065 0,0600. 0550, 050 0. 045 (X 04。 m 035.k ()30 tk 025 0. 020考虑能带l>owii)g后的实脸点14TEGa 流量/Cpmol minf图14 In组分随TEGa流量变化关系理论拟合结果与实验点的比较陆曙：24等人利用X射线衍射(XRD)测量用MOCVD长的InGaN样品, 观察到InN相。通过X射线衍射理论，计算得到InN相在InGaN中的含量。 通过退火和变化生长条件发现InN相在InGaN薄膜中的含量与生长时N2 载气流量、

41、反应室压力和薄膜中存在的应力有关。提出InGaN合金中出现 InN相的主要原因是相分离。具体如下：InGaN样品由MOCVD制备，大致过程为：蓝宝石衬底依次采用四氯 化碳、丙酮和无水乙醇清洗，再用 H2SO： HPO(3 : 1)的腐蚀液腐蚀抛光， 用蒸馆水彻底清洗后低压抽干表面；Ga和N源分别为三甲基镣(TMGaH高纯氨，载气为高纯氮气。首先把衬底加热到 1150C,氢气下高温处理， 然后衬底温度降到550C生长Ga顾冲层(约25nm),其后，将衬底温度升 到1060C左右外延生长GaNB膜，厚度为0.5 1.0 m温度降低到750 1060C进行InGaN薄膜外延生长，其中In源为三甲基铜

42、(TMIn) , Ga和N 源不变，载气可以选择氢气或氮气。TMGa的流量为 1.9 14.5头mol/min,TMIn 的流量为 7.4 24 mol/min , V / HI 族流量比率在 200010000之间。GaN的生长速率约为1.2 v m/h, InGaN的生长速率为 0.250.30 v m/h。InGaN层中In组分的改变通过控制载气的流速、TMIn和TMGa勺流量比和生长温度等实验条件来实现。使用高分辨的XRD(Philips,X ' Pet MRD器测量Ga职日InGaN的外 延层。对InN(0002)和In-GaN(0002)峰测量摇摆曲线时，使用对接收器狭 缝

43、0 =2°双晶单色仪。退火在常规的退火炉中进行，电炉丝加热，N气氛， 温度为750 C。结果：生长温度为800C的InxGa-xN的典型20扫描如图15所示20/f)图15生长温度为800 C的InxGa1-xN的典型2。扫描曲线如图15所示。除了有两个分别对应于 GaN(0002)和InxGa-xN(0002)的衍射峰外，在31.2 还能观察到一个比InxGa-xN(0002)的强度要弱很多, 但是较明显的InN(0002)的衍射峰。由InGaN(0002)衍射峰相对于 GaN(0002照的移动，利用Vigard定理，可以计算得到In组分。结果表 明测试样品的In组分在0.100.

44、32之间。根据X射线衍射理论，计算得到InxGa-xN(0002)X射线衍射峰强度系 数和组分x的关系，再利用对回摆曲线积分计算出InN相含量随In组分 的变换化。0.00.20.40,6 。月 1,0Indiuim empAiibotih图16 (0002)方向上InxGa-xN对X射线衍射强度系数10InGaN0-2 0 -L5 1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 15图18 N2流量和InN/InGaN相的比例的关系也K)图17 x=0.18时，InN(0002)峰和In、Ga-xN(0002)峰X射线摇摆曲线表7 InN相含量计算结果样品号XInN/InGaN ratio/ %生

45、长温度/cN 10470. 1771.069800N 10480, 1 101.485800N 10510. 1560.975800N 10520. 3200.574750# 7870. 1 101.7381060N 12260.2801. 102800N 12280. 2603.396800N 12290.2800. )36800Nl 1 130. 120L 16800N 10350, 1900.088800N 10360. 2700.442780N 10370. 1000.485820InN相和InGaN相的比例随N2流量的增大而增大，如图18所示:随着反应室气压的升高，InN相的含量先升

46、高，然后又降低，结果如图19所示:353025伽rn»5 o o Qfro 00( -tla!BLIII o o o o o o o01专呈！/¥I*N1226N1037N1229, N12280,000 0100 200 300 400 500 600 700P(l)图19反应室压力和InN/InGaN相的比例的关系分析InGaN合金中出现InN相的可能原因主要有:(1)In原子聚集在 一起形成滴，在这些In滴的周围容易聚集一些被打开键的 N原子,这样就 在局部形成了 InN的成分；(2)存在组分的涨落。由于 MOCV隹长InGaN 是一个动态热力学非平衡过程，易使合金的

47、成分不均匀；(3)在生长的时候，可能会形成In原子有序分布的状态，这样一种相有序的状态，也会表 现出来有InN的衍射峰，但该现象缺乏实验基础；(4)由于相分离而产生 的。徐峰，吴真龙'迎等人利用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法 在C面蓝宝石衬底上制备了全组分InGaN薄膜，通过改变生长温度和In/ Ga比例成功调控了 InGaN合金组分和带隙宽度。利用不同的物理表征手 段系统研究了 InGaN薄膜的晶体结构和光电学性质，具体如下：实验：实验所用的不同In组分的InGaN合金薄膜是采用具有喷淋 头设计的垂直腔体式 MOCV茵法在蓝宝石Al2O3(0001)面衬底上外延生 长。首先

48、在570C下生长GaN的缓冲层，然后将温度升高到 1050C生长1. 5 m厚的GaN最后生长不同In组分的InGaN合金薄膜。生长中分别 采用三甲基Ga(TMG)三甲基In(TMI)和氨(NH)分别作为Ga In、N的源， 反应室压强保持在40kPa。InGaN薄膜的生长时间均为1h,通过高分辨X 射线反射谱测定InGaN厚度约为60nm设计了富Gaffl富In组分InGaN的 两方面MOCV匪长实验，即采用两端向中间逼近的方法制备InGaN合金：从III族氮化物GaNK端开始生长富Ga组分InGaN,尽量提高In组 分；另一方面从InN 一端起生长富In组分InGaN，尽量提高Ga组分，在

49、 理想的状况下，它们能够在中间会合，即得到全组分的InGaN合金。表1 为全组分InGaN材料主要生长参数。表8 InGaN材料主要生长参数样品号生长温度/ rTO /(<nP niii- 1)(crn" nin'勺NH打(ni * niii hS1S30201. 506S2SOO20L 506S378012()1. 506S47501201. 506富InS56Q0100h on8S6600100(k 508S7600100(k 158S8600too08分别采用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、霍尔测试(Hall ) 方法、光学透射谱(TS)以及光致发光

50、谱(PL),分析全组分InGaN样品结构 和性质。结果如下：图20是采用PA Nalyt ical X ' Pert Pro MRD 三轴晶衍射仪对各InGaN合金组分和晶体质量的测量结果， 从图中可以观察到在17. 25的位置处各样品 GaN(0002)的衍射峰，其(0002)摇摆曲线的半峰宽均小于300 arcsec, 表明GaN晶体质量良好。15.5 16.0 16.5 17.0 175 18.0 w/(°)10V富GaGaN(0002)8b 1 7h=09 6g().83 5:x=O*75658InGajN(ycro3俨o1伊11<JL-1A I IB*15.0

51、 15*5 16.0 165 17.0 17,5 18.0 w/(°)(b)富 In图20富Ga和富In段InGaN样品X射线衍射(XRD)测试富In段InGaN样品生长温度均为600 C ,在X射线衍射谱中未出现其余的衍射峰，这表明 In的InGaN薄膜材料合适的外延生长温度是600 C图21为各InGaN样品(0002)面X射线摇摆曲线的测量结果，富In段 InGaN，摆曲线的半峰宽明显高于富 Ga段InGaN的半峰宽，说明当In 组分增高时，InGaN薄膜中的位错密度上升，晶体的结构质量有所下降； 同时，富In段的半峰宽随In组分增加有减小趋势，作者认为这可能是因 为随着Ga含

52、量的减少，导致晶体结构无序性的合金效应减弱， 样品的质 量有所好转。5000.00.4 0.60.81.0 L2图21为各InGaN样品(0002) 面X射线摇摆曲线的测量结果对各InGaN样品表面形貌进行了原子力显微镜(AFM)测量，扫描范围：2 头企2 m图3为不同组分的InGaN样品的AFM照片。(*)工=0.83图22不同In组分InGaN样品的AFM照片对各样品进行了室温下 Hall的测量（表9）, Hall测量亦显示富Ga 组分的InGaN合金电子浓度均较低，而且随着InGaN合金的Ga组分减 小，迁移率大幅上升，作者认为这是因为Ga含量减小导致了合金有效电 子质量的增加，合金散射

53、效应削弱，迁移率上升。表9不同In组分InGaN样品的H all测试结果相吊号Io殳目分范/ ( 1 (J J K-勺1£移率/* V 1 - R叮空S1().1(K GSHOS2以2D* 47勺只S3O-与774S4<>.1.745S富I FISSm 7 52, O 1勺3SfS3- 731 47S74.勺323SS815. 689-38，利用光致发光（PL）谱研究了 InGaN样品的光学性质，图23分别将In组分为0. 2和0.32两个InGaN样品的室温PL谱和光学透射谱进行了对比棋、COJ 需/j 日的 u eh00300nm5 J700JoA«F 二=

54、0.01300(a) InruGaasN806040200400500600700A/nm(b)临GS图23不同In组分的两个样品的光学透射谱和PL谱对比图综合利用室温下光学吸收透射谱和 PL谱两种测量，并考虑了富In 的InGaN由于高背景电子浓度带来的伯斯坦-莫斯移动，将MOCV既长 InGaN合金的带隙随In组分关系总结在图24中。0.80.6040,20.0图24各个研究组获得的InxGai-xN合金能带带隙随In组分x的关系董少光'瓯对采用分子束外延生长的In i-xG&N薄膜与金属有机化学 气相沉积生长的GaAs和Ga0.51In0.49P薄膜太阳能电池材料进行了对

55、比研 究，探讨了全太阳光谱材料系In 1-xGaN合金薄膜受到高能粒子辐射后的电 学特性变化规律。实验结果显示：GaAs和G&.51 In 0.49P的光致发光信号强 度受到照射的强烈压制，而受到类似剂量照射后InN的光致发光信号强度 没有下降；In 1-xGaN合金薄膜材料的电学特性表现出用高能质子（2MeV）照射比当前常用的 GaAs和GaInP光伏材料有更高的电阻。这表明,In 1-xGaN对高能粒子损伤没有GaAs® GalnP那么敏感。董少光，范广涵'对InN和InGaN薄膜受到高能质子照射后进行了 光致发光的光谱分析和电阻率测量，发现与传统的太阳能电池材料(GaAs和GalnP)相比，InN和Ini-xGaN合金在材料的光学性质和传输特性方面 的退化很不明显。牛南辉，王怀兵，刘建平：28：等人利用MOCVD长了 InGaN:Mg