第3章水溶液化学(2013-10-18(发))

1、首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页1 第第3章章 水溶液化学水溶液化学首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页2本章学习要求本章学习要求v 了解溶液的通性。v 明确酸碱的近代概念;v酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概念;v掌握有关pH的计算;v了解配离子的解离平衡及其移动； v 掌握沉淀与溶解平衡、溶度积规则及其有关计算；首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页33.1 溶液的通性3.2 酸碱解离平衡3.3 难溶电解质的多相离子平衡3.4 水的净化和废水处理（自学）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页43.1 溶液的通性溶液的通性溶液有两大类性质：1）与溶液中溶质的本性有关

2、与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；2）与溶液中溶质的质点数有关与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的本身性质无关。如:溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。l难挥发难挥发的的非电解质稀溶液非电解质稀溶液有一定的共同性共同性和规律性规律性。该类性质称为稀溶液的通性稀溶液的通性，或称为：依数性依数性。l包括：稀溶液蒸气压的下降稀溶液蒸气压的下降、沸点上升沸点上升、凝固点下降、凝固点下降、 稀溶液的渗透压。稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较）。 这些性质与一定量溶剂中所溶解的溶质的数量成正比， 又称稀溶液定律。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页5组成的标度组成的标度 溶

3、剂A + 溶质B1. 质量摩尔浓度m：1kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位molkg-1 mB = nB/wA nB 溶质B的物质的量，单位为mol。 wA溶剂的质量，单位为kg。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页62. 摩尔分数(或物质的量分数)以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即为该物质的摩尔分数，是单位为一的量。设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则总nnnnnxBBABB注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。总nnnnnxABAAA1BA xx首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页7溶

4、液浓度的表示方法：溶液浓度的表示方法：1.物质量的浓度c（摩尔浓度）： (nA为溶质的物质的量)2.质量摩尔浓度m： (nA为溶质的物质的量):例：50.0g水中溶有2.0g甲醇，求该溶液的m， 已知:甲醇的分子量为32。解： 3.摩尔分数：溶液溶液VMmlVmolnlmolcAAA/)()()(1溶剂mnkgmolmA)(1125. 1100050/322kgmolmBAAnnnx溶剂的物质的量溶质的物质的量溶质的物质的量首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页83.1.1 非电解质溶液的通性非电解质溶液的通性1. 蒸气压下降蒸气压下降在一定温度下，液体及其蒸气达到相平衡时，蒸气所具有的

5、压力称为该温度下液体的饱和蒸气压饱和蒸气压，简称蒸气压蒸气压。思考思考：蒸气压与温度有什么关系？答：不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压 增大。例如：p(H2O, l , 298K)=3167 Pa; p(H2O, l, 373K)=101.325kPa首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页9溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 在密闭容器中：在密闭容器中： 纯溶剂纯溶剂：V蒸发蒸发=V凝聚凝聚，达平衡状态，达平衡状态， 产生产生饱和蒸气压饱和蒸气压，用，用pB*表示。表示。 溶液溶液： V蒸发蒸发=V凝凝聚聚，达平衡状态，达平衡状态， 气相中溶剂分子相对纯溶剂蒸发产生的分子数气相中

6、溶剂分子相对纯溶剂蒸发产生的分子数 减少了，所以饱和蒸气压下降了。减少了，所以饱和蒸气压下降了。 即即p液液 pB*首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页10溶液中溶剂的蒸气压下降溶液中溶剂的蒸气压下降法国物理学家拉乌尔据实验得出以下定量关系：在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降p与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即：p = pAxB其中xB是溶质B在溶液中的摩尔分数， pA是纯溶剂的蒸汽压。若溶液的质量摩尔浓度为mB，则 式中，k为只与溶剂性质有关的常数。BABAAAABAABABABABA)(mkwnMpMwnpnnpnnnpxpp首首 页页末末 页页下一页下一

7、页上一页上一页11蒸气压下降的应用蒸气压下降的应用测定溶质分子的相对摩尔质量测定溶质分子的相对摩尔质量设质量为WB的溶质溶于质量为WA的溶剂中，则有： BBAABBA/MWMWMWpp干燥剂工作原理干燥剂工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页12例：20，p*H2O=2.33kPa，将17.1g蔗糖C12H22O11溶于100g 水中，求：溶液蒸气压。 溶质若为葡萄糖、甘油、萘等

8、，只要m=0.5 ,均能使溶液比水的蒸气压下降了 ； 若溶质为NaCl、CaCl2等（电解质）及N2、O2等（挥发性气体不符合这一规律。342OHC33. 2112212*2分子量；kPappOHB11500. 010010003421 .17kgmolggmolggmkPamppOH021. 06 .555 . 033. 26 .55*2kPapppOH31. 202. 033. 2*2解： P=P剂剂-P液液 1kgmol首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页13沸点沸点：一种液体的蒸气压等于外界压力时的温度（：一种液体的蒸气压等于外界压力时的温度（沸腾沸腾）。）。 （用（用Tb表示

9、）。表示）。 在外压为在外压为101.3kPa（1atm）时的沸点称为）时的沸点称为正常沸点正常沸点， 水的正常沸点为水的正常沸点为100 。 溶液的沸点溶液的沸点：溶液上方的蒸气压等于外界压力时的温度。：溶液上方的蒸气压等于外界压力时的温度。 溶液中若有难挥发的溶质存在，它的蒸气压溶液中若有难挥发的溶质存在，它的蒸气压 总是会小于溶剂的蒸气压（总是会小于溶剂的蒸气压（p液液 T剂剂）。）。 这一现象称为：这一现象称为：溶液的沸点升高，用溶液的沸点升高，用Tb表示，表示， Tbp=Tb,液液-Tb,剂剂。2. 溶液的沸点上升溶液的沸点上升首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页14难挥发物

10、质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：Tbp = Tb,液液 Tb,剂剂= kbpm pT溶剂溶液101.325kPaTbpTb p 0首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页15例：将将17.1g17.1g蔗糖蔗糖溶于溶于100g100g水水中，中，溶液的沸点溶液的沸点是多少？是多少？解;已知水的 1512. 0molkgKKb11500. 010010003421 .17kgmolmolggm)(256.373)(256.100256. 010002KCTTTbOHb或 若为0.5mol. kg-1 的糖、蛋白质、甘油或乙二醇糖、蛋白质、甘油或乙二醇的水溶液时，Tb均为100

11、.256。 若将17.1g蔗糖溶于100g苯苯中，溶液的沸点：已知苯Kb=2.53 Tb=Kbm=2.530.500=1.265(), Tb=80.2+1.265=81.465 ()Tb=Kbm=0.5120.500=0.265首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页16pT溶剂溶液溶剂的液-固平衡线TfTfp图3.2 凝固点下降示意图3.溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降凝固点（用Tf 表示）是物质的液相蒸气压和固相蒸气压p固相等时的温度，即: p液= p固。例：冰在不同温度下也有蒸气压，与水相似。 t/ 0 -1 -5 -10 -15 p/Pa 611 562 402 260 165 当

12、T下降，则p下降 在0时纯水蒸气压正好为611Pa，两条曲线交汇。即: 液相蒸气压=固相蒸气压， 所以,0为纯水的凝固点。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页17 在稀溶液中加入溶质后，因为少量的溶质是溶于水中而不溶于冰中的，所以只影响溶液的蒸气压，而对固相冰的蒸气压没有影响。因此，溶液蒸气压就低于冰的蒸气压。在更低的温度下，固液两者的蒸气压才会相等，这一现象称为：溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降。 溶液的凝固点降低值：Tfp = Tf,剂剂 Tf,液液 (Tfp0) （Tf,剂剂 纯溶剂的凝固点，Tf液溶液的凝固点） 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页18 稀溶液的稀溶液的

13、凝固点下降凝固点下降(Tfp )与溶液与溶液质量摩尔浓度质量摩尔浓度(m)成成正比，而正比，而与溶质的种类与溶质的种类无关无关稀溶液的稀溶液的依数性。依数性。 Tfp = Tf,剂剂 Tf,液液 = Kfpm Kfp：为溶剂的摩尔凝固点降低常数为溶剂的摩尔凝固点降低常数，单位：Kkgmol-1 不同溶剂Kfp的不同，水1.86、苯5.10 由拉乌尔定律拉乌尔定律推导出 ：比较： Tbp = Tb,液液 Tb,剂剂= kbpm 稀溶液的沸点升高稀溶液的沸点升高(Tbp )与溶液质量摩尔浓度与溶液质量摩尔浓度(m)成成正比，而正比，而与溶质的种类与溶质的种类无关无关稀溶液的稀溶液的依数性依数性。首

14、首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页19例：17.1g蔗糖溶于100g水中，求该溶液的凝固点？解：已知 1.K86. 1molkgKfp)(93. 05 . 086. 1KmKTfpfp)(07.272)(93. 093. 000KCTTTfpff或剂液，可见，溶液的凝固点低于纯水的凝固点。可见，溶液的凝固点低于纯水的凝固点。应用示例：1、 冬天往汽车水箱里加入一些甘油和乙醇可防止结冰。 2、实验室里常用冰盐的混合物作致冷剂，使环境温度降低。 若冰水混合物足够大量，可使体系温度降到-22左右。 3、用冰点下降实验，可以测定蛋白质等一些物质的分子量。11500. 010010003421

15、.17kgmolmolggm首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页20例：溶解2.76g甘油于200g水中，测得凝固点为-0.279， 已知：水的Kfp=1.86，求甘油的分子量。115. 086. 1)279. 0(0kgmolKTmfpfpMm120076. 210000 .921520076. 21000M解：首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页21沸点和凝固点测定的应用沸点和凝固点测定的应用 测定分子的相对分子质量测定分子的相对分子质量以凝固点下降应用较多。因为kfpkbp，Tfp Tbp，所以实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。当溶质的相对摩尔质量MB很大时，由

16、于Tf太小，准确性差， 因此只适用于MB较小的情况。 防冻剂工作原理防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页224. 溶液的渗透压溶液的渗透压 两边用半透膜隔开：只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。（细胞壁、肠衣、植物的表皮等均为半透膜）。由于进入糖水中的水分子比进入纯水的多，结果使糖水一边液面升高，这种过程叫渗透。（通过半透膜自动扩散的过程）渗透压示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页23 由于液面升高，产生了水柱的静压。当液面升到一定由于液面升高，产生了水柱的静压

17、。当液面升到一定高度后，静液压就能阻止液面继续升高，这时水柱高对应高度后，静液压就能阻止液面继续升高，这时水柱高对应的静压叫的静压叫渗透压渗透压。此时水分子从两边穿过的数目完全相等，。此时水分子从两边穿过的数目完全相等，即达到了即达到了渗透平衡。渗透平衡。 渗透压渗透压阻止渗透进行所施加的最小外压阻止渗透进行所施加的最小外压, 用用表示。表示。在数值上，在数值上， cRTRTVnnRTV或-渗透压渗透压 、 V-体积、体积、R-摩尔气体常数摩尔气体常数8.31kPa.l.mol-1.k-1、 T-热力学温度（热力学温度（+273）、）、c-物质的量的浓度，物质的量的浓度，在一定的温度下，稀溶液

18、的在一定的温度下，稀溶液的渗透压渗透压与与溶液的浓度溶液的浓度成正比，成正比，而而与溶质的种类没有关系与溶质的种类没有关系。（。（依数性依数性）。）。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页24v渗透方向：渗透方向：H2OH2OH2O低首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页25植物：动物： 体内血浆与细胞液是等渗液， =780kPa，当输入液的渗透压小于血浆（即小于细胞液），则水向细胞膜内渗透，产生溶血。反之，当输入液的渗透压大于血浆，细胞内水份向外渗透，产生胞浆分离。（如：海鱼在淡水中死亡）。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页26 例：配制静脉输液时，应使该溶液与人体血液

19、平均的渗透压 相等，即渗透压约为780kPa，计算葡萄糖输液或生理盐水 输液的浓度。cRT)37273(31. 8780 c1303. 031031. 8780lmolc葡萄糖摩尔质量180gmol-1输液的百分比浓度：gLdgg10001, 1)/(%5 . 5%1001000180303. 0解：首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页27又如：氯化钠摩尔质量58.5因完全电离，微粒数增加1倍。每种微粒Na+与Cl-的平均摩尔质量=58.5/2=29.25gmol-1输液的百分比浓度: )/(%9 . 0%100100025.29303. 0gg 以上讨论的以上讨论的蒸气压下降蒸气压下

20、降、沸点升高沸点升高、凝固点下降凝固点下降和和渗透压渗透压都是稀溶液的性质，都只与溶质的数量有关，都是稀溶液的性质，都只与溶质的数量有关，而与究竟是什么溶质无关。即而与究竟是什么溶质无关。即稀溶液的依数性稀溶液的依数性。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页28渗透压测定的应用渗透压测定的应用测定分子的相对分子质量测定分子的相对分子质量渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。例如：1升溶液中含5.0g马的血红素，在298K时测得溶液的渗透压为1.82102Pa，求：马的血红素的摩尔质量。 解： c = RT=1. 82102Pa /（8.314Pa. m3.mo

21、l-1.K-1298K） = 0.073mol.m-37.3210-5 mol.dm-3。 c = n / V = m / ( M .V ) M = m / ( V. c )= 5.0 g / 1dm37.3210-5 mol.dm-3 = 6.8104 g.mol-1首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页29v R = 8.314 J. mol-1.K-1= 8.314Pa. m3.mol-1.K-1 浓溶液或电解质溶液也于非电解质一样具有溶液蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的性质。但是不符和稀溶液定律所表达的依数性与溶液浓度的定量关系式。 这是因为浓溶液中溶质的微粒数

22、较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。而在电解质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的定量关系也不适用。思考思考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均透压的数值变化均比同浓度的非电解质大比同浓度的非电解质大。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页30附例附例3.1 将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小

23、次序排序:解解：按从大到小次序排序如下：粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖3.1.2 电解质溶液的通性电解质溶液的通性首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页31从部分电解质的0.1molkg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差 i 值电解质 实测Tf / K 计算 Tf / K i= Tf / Tf NaCl0.3480.186 1.87HCl0.3550.186 1.91K2SO40.4580.18

24、6 2.46CH3COOH0.1880.186 1.01可以看出，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质强电解质AB强电解质强电解质AB弱电解质弱电解质非电解质非电解质首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页32 阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。 解离度 溶液中已解离的电解质的分子数(浓度)与电解质总分子数（浓度）之比。浓度c为0.1mol.L-1HCl的（表观）解离度为93%，其表观浓度，即

25、有效浓度小于0.1mol.L-1。0.1mol.L-1KCl解离度 93%; 1mol.L-1KCl解离度 76%。浓度越大，解离度越小。%100电解质的起始浓度已解离的电解质浓度解离度首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页331. 电解质电解质在水溶液中在水溶液中完全电离完全电离；2. 但异性离子之间互相吸引，形成但异性离子之间互相吸引，形成“离子氛离子氛”，离子受到牵制，离子受到牵制，不能完全独立行动不能完全独立行动。这就是强电解质溶液的。这就是强电解质溶液的 i 值不等于正值不等于正整数以及实验测得的解离度小于整数以及实验测得的解离度小于100%的原因。这种由实的原因。这种由实验测

26、得的解离度叫验测得的解离度叫表观解离度表观解离度，不能代表强电解质的真实，不能代表强电解质的真实的解离度。由实验测得的浓度值也不是真实的浓度，叫：的解离度。由实验测得的浓度值也不是真实的浓度，叫：有效浓度，有效浓度，又叫又叫活度活度，用，用符号符号a 表示。表示。 需要用正、负离子的需要用正、负离子的活度因子活度因子 来校正来校正真实浓度真实浓度c和和活度活度a之间的关系。之间的关系。“离子氛离子氛”的的观观点点首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页34活度(Activity, a)活度活度即被校正过的溶液的有效浓度。符号即被校正过的溶液的有效浓度。符号a 。 a = c 称为称为活度因

27、子活度因子，量纲量纲 1，且，且 0 1 溶液越稀，溶液越稀， 值越接近于值越接近于1； 当溶液无限稀时，当溶液无限稀时， =1, a = c （ a 单位：单位：mol.L-1） 注意：在本教材中的计算题，均采用注意：在本教材中的计算题，均采用c代替代替a，即：视作，即：视作 100%解离解离。 例：例：浓度浓度c为为 0.1mol.L-1 NaCl测出的活度a 为0.078mol.L-1 c越大，越大， 越小；反之，越小；反之，c越小，越小， 越大（越大（ 1）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页353.2 3.2 酸碱解离平衡酸碱解离平衡 根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和

28、弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页363.2.13.2.1 酸碱的概念酸碱的概念酸碱理论主要有以下几种：v1、酸碱电离理论（阿仑尼乌斯理论）、酸碱电离理论（阿仑尼乌斯理论）在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸酸；所生成的负离子全部是OH的化合物是碱碱。 酸碱中和反应的实质是：H+ + OH= H2O。酸碱电离理论的缺陷：酸碱电离理论的缺陷： 把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性的事实。首首

29、页页末末 页页下一页下一页上一页上一页37 2 2、酸碱质子理论、酸碱质子理论定义：凡能给出质子(H H+ +) )的物质(分子或离子)是酸； 凡能接受质子(H H+ +) )的物质(分子或离子)是碱。 酸： HCl 、HAc 、 H2S、 HS-、 H2CO3、 HCO3-、 H3PO4 、 H2PO4- 、 HPO42- 、 NH4+ 、 NH3 、 H3O+、 H2O、 Fe(H2O)63+、 Fe(OH)(H2O)52+等 碱： Cl- 、 Ac- 、HS-、S2-、 HCO3-、 CO32-、 H2PO4- 、 HPO42- 、 PO43- 、 NH3 、 NH2-、 H2O、 OH

30、-、 Fe(OH)(H2O)52+ 、Fe(OH)2(H2O)4+ 等 称为：分子酸、离子酸(或盐) ；分子碱、离子碱(或盐)。 两性物质： HS-、HCO3-、H2PO4- ， HPO42- 、 NH3 、 H2O、 Fe(OH)(H2O)52+ 等首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页38酸碱质子理论酸碱质子理论如在水溶液中 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH

31、-)2+ 共轭酸 H+(aq) + 共轭碱 酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后可以再结合质子，因此：酸给出质子后就变为碱：酸酸 质子质子 + 碱碱 (共轭酸碱对 ) (质子给予体）质子给予体） （H+） (质子接受体）质子接受体）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页39酸碱反应的实质： 两个共轭酸碱对之间的质子转移反应两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。 共轭酸碱对： HAc Ac- NH4+ NH3 酸(1) 碱(1) 碱(3) 酸(3) H2O H3O+ 碱(2) 酸(2) 总反应为： 弱酸解离反应 HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱

32、(1) 弱碱解离反应 NH3 + H2O OH- + NH4+ 碱(3) 酸(2) 碱(2) 酸(3) 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页40 盐类水解反应NaAc水解(Na+不与H2O反应,不破坏水的酸碱平衡)：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解 (Cl-不与H2O反应,不破坏水的酸碱平衡)：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH + HAc + H2O H3O+ + NH34NH首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页41 HCl + NH3 = NH4+ + Cl- HAc + OH- = Ac- + H2O 酸碱质子理论认为：以上反应均为酸

33、碱反应。 反应方向：反应方向： 由由较强较强的酸与的酸与较强较强的碱的碱作用，向着生成作用，向着生成较弱较弱的酸和的酸和较弱较弱的碱的方向进行，称：的碱的方向进行，称：完全反应完全反应。如：中和反应，。如：中和反应，用用“=”表示。表示。 由由较弱较弱的酸与的酸与较弱较弱的碱作用，向着生成的碱作用，向着生成较强较强的酸和的酸和较强较强的碱的方向进行，称：的碱的方向进行，称：可逆反应。可逆反应。用用“ ”表示。表示。 中和反应H+H+首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页42酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO

34、3以及NH4Cl等的酸碱性。两性物质: H2O, HCO3 (所有酸式根)无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物)酸碱质子理论是概念的一场革新：酸碱质子理论是概念的一场革新：首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页433 3、酸碱电子理论、酸碱电子理论凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱, 也称为路易斯酸碱理论。 H + ?OH = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物 (1) H3BO3 H+ + H2BO3? (错误) H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ （硼酸是路易斯酸）(2) Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深蓝色 酸 碱 加合物酸碱电子理论摆

35、脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页443.2.3.2.2 2 酸和碱解离平衡酸和碱解离平衡（1）计算解离平衡常数K ： 除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡，其平衡常数称为解离常数解离常数Ka或Kb，其值可由热力学数据求算， ，也可由实验测定出平衡浓度，直接带代入K式等方法求出。mrGKRTln首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页45 HAc, HF(一元分子酸)醋酸HAc: HAc(aq) + H2O(l)= H+(aq) + Ac(aq) 可以简写为： HAc(aq) = H+(aq) + Ac(aq)ccccccK/

36、 )HAc(/ )Ac(/ )H()HAc(a 。单位代表平衡浓度注：式中的简写为：，的解离平衡常数1,1,)(1,/,:LmolcHFcFcHcKLmolccHFccFccHcKHFHFaHFaHF + H2O F- + H3O+ HAccAccHcKLmolcHAca,11简写为：，首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页46查附录4，得：HF(Ka=3.5310-4)和HAc(Ka=1.7610-5)。 知：HF的酸性比HAc强。 同类型的弱酸(或弱碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出。 Ka 1很强酸 ; 10-2 10-3中强酸 ; 10-310-7弱酸；10-7molL-1，

37、1710)()(LmolHcKOHcWpH7)(100 . 2)(10101010)(, 7 . 2:133 . 037 . 2LmolHcHcpHpH：则溶液的已知例如（1）纯水：c(H+)= c(OH-)=1.010-7molL-1首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页53 (3)碱性溶液中 c(OH-)10-7molL-1，)L(mol10)()(1 -7OHcKHcW pH7；pOH380 0.10 x 0.1 52a1076. 15 . 0 xxK351033. 11 . 01076. 1)(cKHcxapH = lg c( H+)= lg(1.3310-3) = 3 0.12

38、 = 2.88首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页58例题例题例例3.2 计算计算0.100 moldm-3 NH4Cl溶液中溶液中H+浓度及其浓度及其pH值值。 解解： NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Cl(aq) NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq) Ka =5.6510-10)dm(mol1052. 71 . 01065. 5)H(-3610acKcpH = lg c( H+) = lg(7.5210-6) = 5.12 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页59(b)一元弱碱一元弱碱BOHB+ + OH- 起始浓度

39、c 0 0 平衡浓度 c-y y y,2ycyKb得”c(OH-)精确计算公式精确计算公式” ： 02cKyKybb 24)()(2-cKKKOHcabb BOH首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页60 当c / Kb 380时，(即：y 5% c 或解离度 5%） 可作如下近似：c - y c，或 得到：cKcOHcbcyxcyKa22称“c(OH-)近似计算公式近似计算公式(最简式最简式)” 221)1 (cccccKb又，11cKOHcyb)()(/)(;)H(OHcKHccKcaOcwb“稀释定律稀释定律”首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页61 求：0.1mol.L-

40、1NH3H2O溶液的c(OH-)和c(H+)： 解： NH3的解离平衡反应式： NH3 + H2O OH- + NH4+平衡浓度 0.1-c(OH-) c(OH- ) c(OH-) ).(1057. 71032. 1101)()().(1032. 11 . 0)(, 1 . 0)(-0.1,380/1 . 0,101.77112314135-34LmolOHcKHcLmolKOHcOHcKNHcOHcNHcKwbbb，：已知首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页62例如：计算例如：计算0.1M NaAc溶液的溶液的pH值值解： Ac- + H2O OH- + HAc 起始 0.1 0 0

41、 平衡 c-x x x380106 . 5/ 1 . 0/10bKc1610105 . 71 . 0106 . 5LmolcKOHcxb得：pOH = 6 - lg7.5 = 5.18 pH = 14 pOH = 8.8710)(106 . 5,)()()(HAcawAcbKKAccOHcHAccK首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页63(3 )多元弱酸和多元弱碱多元弱酸和多元弱碱(a)多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 多元弱酸多元弱酸的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数,以磷酸为例：343421 ,1052. 7)POH()POH()H(cccKa(aq)POH(aq)

42、H(aq)POH4243一级解离： 8412412, a1025. 6)POH()POH()H(cccK(aq)HPO(aq)H(aq)POH2442二级解离： 1324343 ,102 . 2)HPO()PO()H(cccKa(aq)PO(aq)H(aq)HPO3424三级解离： 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页64说明说明(1) Ka,3 K a,2 Ka2，c(H+)应当主要来自于第一级解离。?,32233COHcCOcHCOcHc H2CO3 H+ + HCO3-起始mol.L-1 0.04 0 0平衡 0.04-x x x380103 . 404. 07aKc可用近似公式

43、计算1471.103 . 104. 0103 . 4LmolcKHcxa143.103 . 1,LmolHcHCOc同时首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页66v 求c(CO32-),必须用第二步解离平衡解： HCO3- H+ + CO32起始 1.310-4 1.310-4 0平衡 1.310-4-y 1.310-4+y y第一步产生的H+（同离子），抑制了第二步的解离,即44103 . 1103 . 1y111223.106 . 5LmolKCOcya结论：结论：在多元酸（HnA）水溶液中（没有相同离子存在时）其其c( A2-)=Ka2，但是当有其他酸碱时c( A2-) Ka2首首

44、 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页67求：在求：在H2CO3饱和溶液饱和溶液中中加入加入HCl至至1.010-3mol.L-1， 此溶液的此溶液的c(H+)和和c(CO32-)=？解：溶液的 c(H+)= 1.010-3mol.L-1(存在相同离子时） 17233-3223221104 . 204. 0101.0COcCOHcCOcHcKKKaa).(,.106 . 9233211323减少了后使溶液，加比较纯的COcHClCOHLmolCOc利用多重平衡：K=Ka1Ka2 H2CO3 2H+ + CO32首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页68 （b）多元弱碱的解离平衡）多元弱

45、碱的解离平衡v以Na2CO3为例： 7714, 1332,2103 . 2103 . 4103223COHawCObKKHcHcHCOcOHcCOHcKOHCO223OHHCO3第一步水解 : )(108 . 142331数解离常数，又称水解常bbKCOcOHcHCOcK 41114, 2233, 1108 . 1106 . 5103223COHawCObKKHcHcCOcOHcHCOcK第二步第二步水解： HCO3- + H2O H2CO3 + OH-Kb1Kb2, 计算c(OH-)可以只考虑第一步水解：cKOHcKcb1,380/时当首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页69v例 计

46、算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。v解： Kb1Kb2，OH-主要来自于第一步水解OHCO223 OHHCO3起始 c 0 0平衡 c - c(OH-) c(OH-) c(OH-) c)c(OH-c380108 . 11 . 0-41bKcLmolcKOHcb/102.41 . 0108 . 134137. 22 . 4lg3102 . 4lg3pOH63.1137. 21414pOHpH首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页70思考思考1：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强，则其共轭碱越弱。此结论正确吗？答：答：Ka、Kb互成反比，体现了共轭酸碱之间的强度对立互成反比

47、，体现了共轭酸碱之间的强度对立 统一的辨证关系。统一的辨证关系。思考思考2：设有一个二元酸，其一 级和二级解离常数分别为Ka,1和Ka,2，共轭碱的一 级和二级解离常数分别为Kb,1和Kb,2，它们之间有何关系？答：已知答：已知Ka或或Kb，可求共轭酸碱对中另一个碱或酸的，可求共轭酸碱对中另一个碱或酸的Kb或或Ka的值。在本题中，的值。在本题中， Ka,1 Kb,2 = Kw；Ka,2 Kb,1 =Kw。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页71v共轭酸碱对的Kb与Ka关系：wbaKKKKKKKKKKKKKCOHCOCOHPOHPOPOHPOHCObCObCOHaCOHaPObPObPO

48、bPOHaPOHaPOHa之间存在如下关系：注意：只有共轭酸碱对.23123232232134134234343,343243, 1,23,3,32,3424,4243首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页72 判断反应的方向（或反应限度）： HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 完全反应 较强酸1 较强碱2 较弱酸2 较弱碱1 K11(=109) HF + OH- = F- + H2O 完全反应 较强酸1 较强碱2 较弱酸2 较弱碱1 K21 (=109) 1014-4-2914-5-341103.5101103.5,)(101.76101101.76,)(3wHFawNHbK

49、KHcHcOHcHFcFcKKKOHcOHcNHcHcNHcK首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页73 可逆反应 较弱碱1 较弱酸2 较强碱2 较强酸1 K31 (=10-10) Ac+H2O OH + HAc 应。反应不完全，为可逆反, 0, 1101.31076. 1101)(310-514-,3GKKKHcHcAccOHcHAccKrHAcaw首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页743.2.3 缓冲溶液和缓冲溶液和pHpH的控制的控制(1) 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱（或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸），使得弱酸或弱碱的解离度大

50、大下降的现象，称为“同离子效应”。如HAc的水溶液中，加入一滴甲基橙，再加入少许NaAc固体，溶液由橙红色橙红色变为橙黄色橙黄色，表明酸度降低了。 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)由于NaAc = Na+Ac，使Ac增多，HAc解离平衡向左移动， HAc的解离度降低。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页75例题例题例例3.3 在0.100 moldm-3HAc溶液中加入一定量固体NaAc，使NaAc的浓度等于0.100 moldm-3，求该溶液中H+浓度，pH和HAc的解离度。解解：设已解离的HAc的浓度为x moldm-3 HAc = H+ + Ac起始浓度/ m

51、oldm-30.1 0 0.1平衡浓度/moldm-3 0.1x x 0.1+x c(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.75%0176. 01 . 0/1076. 1/5cx与例3.1相比,同离子效应使HAc从1.34%降为0.018%, c(H+)从1.34 10-3 moldm-3 减少到1.76 10-5 moldm-3(降低76倍)。5a1076. 1)1 . 0()1 . 0()HAc()Ac()H(xxxxcccK首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页76缓冲溶液缓冲溶液 弱酸及其共轭碱（或弱碱及其共轭酸）所组成的溶液具有一

52、个重要性质：该溶液的pH在一定范围内不因稀释或外加少量酸或加少量碱而发生显著变化。即：对外加的酸和碱具有缓冲能力，这种溶液称作缓冲溶液缓冲溶液。以HAc和NaAc的混合溶液为例:NaAc = Na+ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)系统中大量HAc、Ac存在，使H+相对较少。当溶液中加入少量强酸时当溶液中加入少量强酸时，H+与Ac结合生成弱电解质HAc， HAc的浓度稍增加，使H+的浓度保持基本不变。若往系统中加入少量强碱加入少量强碱，则OH- 与H+结合生成弱电解质H2O，使HAc解离平衡右移， HAc的浓度稍减少，而使H+的浓度仍保持基本不变。加少量水稀释加少量

53、水稀释，cHAc和c Ac 同时减小，而使H+的浓度仍保持基本不变。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页77缓冲溶液的缓冲溶液的pH 当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。)()(lgppH共轭碱共轭酸ccKa 组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAcAc又称为：缓缓冲对冲对。可用通式表示缓冲对之间存在的平衡： 共轭酸 = 共轭碱 + H+)()()H(a共轭碱共轭酸ccKc)()轭碱()H(a共轭酸共cccK首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页78由酸-共轭碱组成的酸性缓冲液： 共轭碱共轭酸CCKHca)(（3.16） 由碱-共轭酸组成的碱性缓

54、冲液： 共轭酸共轭碱CCKOHcb)(取负对数： 共轭碱共轭酸CCpKpHalg共轭酸共轭碱；共轭酸共轭碱CCpKpHCCpKpOHbblg14lg 可见，缓冲液pH （或pOH ）值取决于共轭酸碱对的浓度比。若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）= 1：1，此时“缓冲能力”最大。 （3.17） 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页79例题例题附例附例3.4 40.00 cm3 1.000moldm-3 HAc与20.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合液的pH? 解解：HAc + NaOH = NaAc + H2O ， 由于HAc过量，反应平衡后生成0.0200

55、0mol的Ac，并剩余0.02000mol HAc，因此，为缓冲溶液，溶液总体积为60cm3。于是333dmmol3333.0dm1000.60/mol02000.0)HAc()Ac( cc已知：HAc的pKa为4.76因此，76. 43333. 03333. 0lg76. 4)()(lgppH共轭碱共轭酸ccKa首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页80例题例题解解：50.00cm3缓冲溶液中加入HCl后总体积为50.05 cm3，加入的1.000 moldm3HCl由于稀释，浓度变为： 3-3-33dm0.0010moldmmol000. 1cm05.50cm050. 0由于加入的H

56、+的量相对于溶液中Ac的量而言很小，可认为加入的H+完全与Ac结合成HAc分子。于是c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001)mol dm3 = 0.099 mol dm3附例附例3.5 已知若在 50.00 cm3 含有 0.1000 moldm3的HAc 和0.1000 moldm3 NaAc缓冲液中，加入0.050 cm3 1.000 moldm3 HCl，求其pH。 74. 4099. 0101. 0lg76. 4)Ac()HAc(lgppH-accK首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页81说明说明计算结果表明，50 cm3 HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0.05cm3 1.0moldm-3的HCl)，溶液的pH由4.76降至4.74，仅改变0.02；但若在50cm3纯水(pH=7)中加入0.05cm3 1.0 moldm-3 HCl 溶液，则由于H+的浓度约为0.001moldm-3，pH等于3。即pH改