红外吸收光谱法

1、2:34:57第五章第五章第五章第五章第五章第五章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法第一节第一节 红外吸收基本原理红外吸收基本原理principle of IR第二节第二节 红外吸收光谱与分子结构红外吸收光谱与分子结构的关系的关系infrared spectroscopy and molecular structure 第三节第三节 红外光谱仪红外光谱仪infrared absorption spectrometer第四节第四节 样品的处理样品的处理deal with sample第五节第五节 红外吸收光谱法的应用红外吸收光谱法的应用appl

2、ications of IRinfrared absorption spec-troscopy，IR2:34:57一、概述概述 introduction二、产生红外吸收的条件二、产生红外吸收的条件condition of Infrared absorption spectroscopy三、分子的振动类型三、分子的振动类型basic vibration of the group in molecular四、基频、倍频和组频四、基频、倍频和组频base frequency 、frequency multiplication、group frequency 五、分子的振动自由度五、分子的振动自由度d

3、egree of freedom vibration 六、红外吸收光谱图六、红外吸收光谱图infrared spectrograph第一节第一节第一节第一节第一节第一节 红外吸收基本原理红外吸收基本原理红外吸收基本原理红外吸收基本原理红外吸收基本原理红外吸收基本原理 principle of IR2:34:571.红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外红外分光光度法分光光度法一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述 introductionintroductionintroduction2:34:572

4、.2.分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构2:34:582:34:58红外光谱图红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （ m ）和波数1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；3. 3. 3. 3. 3. 3. 红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机

5、化合物结构2:34:58二、产生红外吸收的条件二、产生红外吸收的条件二、产生红外吸收的条件二、产生红外吸收的条件二、产生红外吸收的条件二、产生红外吸收的条件 condition ofcondition ofcondition of InraredInraredInrared absorption spectroscopy absorption spectroscopy absorption spectroscopy 满足两个条件：满足两个条件： 1. 1. 分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。对称分子：对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活

6、性。没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红外活性。有偶极矩，红外活性。 如：如：H2O 、HCl 等等 2:34:58续前续前续前 2. 只有当照射分子的红外辐射的频率与只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。吸收带。2:34:58三、分子的振动形式三、分子的振动形式三、分子的振动形式三、分子的振动形式

7、三、分子的振动形式三、分子的振动形式 basic vibration of the group in molecularbasic vibration of the group in molecularbasic vibration of the group in molecular1. 分子基团分子基团(或键或键)的振动频率的振动频率 分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率基本振动频率计算公式2:34:58 式中k为化学键的力常数，定义为定义为将两

8、原子由平衡位将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力，单位为（置伸长单位长度时的恢复力，单位为（Ncm-1）。）。 单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 Ncm-1；c为光速（2.9981010cm s-1），为折合质量，单位为g，且2:34:58 例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1116502126913071307211cm/.kkcv2:34:58表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C =C

9、 C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2:34:582 2 2分子的振动类型分子的振动类型分子的振动类型分子的振动类型分子的振动类型分子的振动类型伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基2:34:58甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲

10、基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-12:34:582:34:58例水分子的红外吸收与振动类型例水分子的红外吸收与振动类型例水分子的红外吸收与振动类型例水分子的红外吸收与振动类型例水分子的红外吸收与振动类型例水分子的红外吸收与振动类型2:34:58例例CO2分子分子2:34:58四、基频、倍频和组频四、基频、倍频和组频四、基频、

11、倍频和组频四、基频、倍频和组频四、基频、倍频和组频四、基频、倍频和组频1.基频 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基基频峰频峰。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置基频峰的位置（ L）等于分子的振动频率。等于分子的振动频率。2:34:582. 2. 2. 倍频倍频倍频 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰。 由 = 0跃迁至 = 2时， （振动量子数的差值振动量子数的差值） = 2，则L = 2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率

12、的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 由 = 0跃迁至 = 3时， （振动量子数的差值振动量子数的差值） = 3，则L = 3，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰，其它类推。在倍频在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因跃迁几率很峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。小，一般都很弱，常常不能测到。 2:34:58续前续前续前 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以数倍，而是略小一些。以HCl为例：为例：基频峰（基频峰（ 01） 2

13、885.9 cm-1 最强最强二倍频峰（二倍频峰（ 022 ） 5668.0 cm-1 较弱较弱三倍频峰（三倍频峰（ 033 ） 8346.9 cm-1 很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（ 044 ） 10923.1 cm-1 极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（ 055 ） 13396.5 cm-1 极弱极弱2:34:583. 3. 3. 组频组频组频 如果分子吸收一个红外光子，同时激发了基频如果分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为分别为 1和和2 的两种跃迁，此时所产生的吸收的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和或之频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和或之差，故称组频

14、。差，故称组频。2:34:58注：振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数1. 定义：指分子独立的振动数目，或基本的振动数目定义：指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N3振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 N363 NF非线性分子：53 NF线性分子：四、分子的振动自由度四、分子的振动自由度四、分子的振动自由度2:34:58示例示例示例水分子非线性分子3633F2:34:58示例示例示例CO2分子 线性分子4533F2:34:582. 2. 2. 吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰

15、数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并发生了简并即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动红外非活性振动若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨以分辨振动吸收的能量太小，吸收信号不被仪器感振动吸收的能量太小，吸收信号不被仪器感知知2:34:58六、红外吸收光谱图六、红外吸收光谱图六、红外吸收光谱图六、红外吸收光谱图六、红外吸收光谱图六、红外吸收光谱图T 曲线：曲线：T曲线：曲线：)(10)(41mcm2:34:58一一、基团频率与指纹区、基团频率与指

16、纹区group frequency in IR二、典型的有机化合物的二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征红外光谱主要特征molecular structure and absorption peaks三、影响基团频率位移的三、影响基团频率位移的因素因素factors influenced peak shift 四、重要官能团的特征吸四、重要官能团的特征吸收频率收频率第二节第二节第二节第二节第二节第二节 红外吸收光谱与分子红外吸收光谱与分子红外吸收光谱与分子红外吸收光谱与分子红外吸收光谱与分子红外吸收光谱与分子结构的关系结构的关系结构的关系结构的关系结构的关系结构的关系infrared spe

17、ctroscopy and molecular structure 2:34:58一、一、一、基团频率与指纹区基团频率与指纹区基团频率与指纹区基团频率与指纹区基团频率与指纹区基团频率与指纹区1. 基团频率基团频率 在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，这类频率称为基团特征振动频率，简的范围内，这类频率称为基团特征振动频率，简称基团频率。最有分析价值的基团频率称基团频率。最有分析价值的基团频率在在4000 cm-1 1500 cm-1 之间，这一区域称为基团频率之间

18、，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。定官能团。 主要包括主要包括X-H、C=X 、-C X的伸缩振动。的伸缩振动。 2:34:58基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰） 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率。动频率。例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特

19、征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺2:34:582. 2. 2. 指纹区指纹区指纹区 在1500 cm-1 700 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的异，并显示出分子特征。这种情况

20、就像人的指纹一样，因此称为指纹一样，因此称为指纹区指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。2:34:58二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征1. 烷烃2. 烯烃和炔烃3. 芳烃4. 醇和酚5. 醚6. 酮和醛7. 酸和酯8. 胺和酰胺2:34:581 1烷烃烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH )asas14601460 cm-1 s s138013801

21、3651365 cm-1CH3 CH2 剪式振动剪式振动1480148014401440 cm-1CH2 对称伸缩2850cm-110CH3 对称伸缩2870cm-110 CH2不对称伸缩2925cm-110 CH3不对称伸缩2960cm-110 3000cm-1 异丙基分裂：有相邻甲基存在时， sCH3分裂为双峰， 且随相邻甲基数的增多，裂距增大。 2:34:592,4-2,4-2,4-二甲基戊烷二甲基戊烷二甲基戊烷二甲基戊烷二甲基戊烷二甲基戊烷(a)(a)(a)、2,4,4-2,4,4-2,4,4-三甲基戊烷三甲基戊烷三甲基戊烷三甲基戊烷三甲基戊烷三甲基戊烷(b) (b) (b) 的红外光

22、谱的红外光谱的红外光谱的红外光谱的红外光谱的红外光谱 C-H30002850cm-1(s)双峰和等强度裂分为11)(1375138523cmcmsCHC双峰和不等强度裂分为11)(1365139533cmcmsCHC asCH32962cm-1(vs) asCH22926cm-1(s) sCH32872cm-1(vs) sCH22853cm-1(s) 2:34:592. 2. 2. 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃(1) (1) (1) 烯烃烯烃烯烃w=C-H31003000cm-1(m)wC=C16801620cm-1(w)w=C-H1000650cm-1(s)3000cm-1(不饱和)2,4

23、,4-三甲基-1-戊烯(c)的红外光谱 =C-H C=C =C-H确定取代位置及构型2:34:59(2) (2) (2) 炔烃炔烃炔烃C-H33103300cm-1(s，尖)C-H642615cm-1(s，尖)（弯曲振动频率） CC22602100cm-1(w, 尖)1-己炔的红外光谱 C-H C C2:34:5929252asCH28502sCH28703sCH146023CHasCH29603asCH13903sCH7232CH3000CH1650CC1000CH9122CH3300CH2200CC1238CH2:34:593. 3. 3. 芳烃芳烃芳烃-H 31003000cm-1(wm

24、，通常有三个峰) C=C 1600cm-1, 1580cm-1 (双峰), 1500cm-1 (s), 1450cm-1 鉴定有无芳环存在-H900650cm-1(s)，（面外弯曲振动吸收带） 确定芳环取代情况及鉴定芳环存在2:34:59单取代单取代： 770-730,710-690 1,2取代：取代：770 1,3取代取代： 860 , 810-750,710-6901,4取代：取代： 830-8101,2,3取代：取代：780-760 1,2,4取代：取代：810,850-900 1,3,5取代：取代：860-710 图图 苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图2:34:59示例示例示例

25、3000H双峰1500,1600CC（单峰）（邻）1743cmH太弱（间）900692,767H（单峰）792H2:34:594. 4. 4. 醇和酚醇和酚醇和酚1)O-H伸缩振动：2)C-O伸缩振动：（强）132003650cmHO变，锐峰）（较强（游离）136003650cmHO中强，宽、钝峰）（强（缔合）132003550cmHO（强）110001260cmOC11050cmOC（伯醇）11100cmOC（仲醇）11150cmOC（叔醇）112001300cmOC（酚）2:34:592:34:595. 5. 5. 醚醚醚（C C COO OC C C）ms1100 1050 1280 1

26、220对称伸缩对称伸缩反对称伸缩反对称伸缩 O Rws9401210 1050对称伸缩对称伸缩反对称伸缩反对称伸缩R-O-R强度强度吸收峰位吸收峰位振动形式振动形式基团基团2:34:59丁醚的红外光谱图丁醚的红外光谱图1126.2cm 1是醚键是醚键的不对称伸缩振动的不对称伸缩振动 C-O-C-O-C2:34:596. 6. 6. 酮和醛酮和醛酮和醛饱和脂肪醛上饱和脂肪醛上饱和脂肪醛上饱和脂肪醛上饱和脂肪醛上饱和脂肪醛上C=OC=OC=O的峰比酮高的峰比酮高的峰比酮高的峰比酮高的峰比酮高的峰比酮高10 cm10 cm10 cm-1-1-1左右；左右；左右；左右；左右；左右；B. B. B. 醛

27、基上醛基上醛基上醛基上醛基上醛基上C-HC-HC-H的伸缩振动和弯曲振动发生的伸缩振动和弯曲振动发生的伸缩振动和弯曲振动发生的伸缩振动和弯曲振动发生的伸缩振动和弯曲振动发生的伸缩振动和弯曲振动发生费米共振费米共振费米共振费米共振费米共振费米共振1 1 1，2 2 2, , ,在在在在在在283028302830和和和和和和2720 cm2720 cm2720 cm-1-1-1出现双峰；出现双峰；出现双峰；出现双峰；出现双峰；出现双峰；2:34:59丙丙 酮酮2:34:59丙丙 醛醛2:34:592:34:597. 7. 7. 酸和酯酸和酯酸和酯(1) 羧酸羧酸游离的羧酸游离的羧酸C=O的峰在的

28、峰在1760 cm-1附近；附近；液态和固态的羧酸液态和固态的羧酸C=O移到移到1720 cm-1附近，且附近，且O-H移到移到3200 2500 cm-1，出现宽峰；，出现宽峰；(2) 酯酯 羰基的吸收在羰基的吸收在1740 cm-1附近；附近；C-O-C的不对称伸缩在的不对称伸缩在1300 1150 cm-1，对称伸缩在，对称伸缩在 1140 1030 cm-1 。2:34:592:34:592:35:008. 8. 8. 胺和酰胺胺和酰胺胺和酰胺(1)胺胺特征区分 峰强峰弱；芳香胺脂肪胺（强度不定）（胺）133003500cmNH峰叔胺：无单峰仲胺：伯胺：双峰NH（中，单峰）115601

29、650cmNH（中强）仲胺：（弱）伯胺：1115501650159016502cmcmNHNH（中）（胺）111001300cmNC2:35:00示例示例示例（双）HN（单）HN（强单）HN3000H（仲）中强NC（伯）弱NC（双）1500,1600CC2:35:00特征区分 （强）（酰胺）116301680cmOC（强）（酰胺）131003500cmNH峰叔酰胺：无尖锐单峰仲酰胺：伯酰胺：双峰NH115501640cmNH（酰胺）(2) (2) (2) 酰胺酰胺酰胺酰胺酰胺酰胺2:35:00示例示例示例31803350sNHasNH，伯酰胺（双峰）15501640NH16301680OC双C

30、C2:35:00不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据谱谱带带类类型型谱谱带带名名称称游游离离缔缔合合（N N- -H H）3 35 50 00 0 cm-13 34 40 00 0 cm-13 33 35 50 0- -3 31 10 00 0 几几个个峰峰（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 69 90 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 16 60 00 0 cm-11 16 64 40 0 cm-1（）酰酰胺胺谱谱带带1 14 40 00 0 cm-1伯伯酰酰胺胺（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带

31、带 7 70 00 0 cm-1（N N- -H H）3 34 44 40 0 cm-13 33 33 30 0 cm-13070 cm-1（N N- -H H）（面面内内）倍倍频频（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 68 80 0 cm-1 16 65 55 5 cm-（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 15 53 30 0 cm-1 15 55 50 0 cm-（）酰酰胺胺谱谱带带1 12 26 60 0 cm-1 12 29 90 0 cm-（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1仲仲酰酰胺胺( (O OC CN

32、N) )酰酰胺胺谱谱带带 6 65 50 0 cm-1（C C= =O O）1 16 65 50 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0- -1 10 06 60 0 cm-12:35:00三、影响基团频率位移的因素三、影响基团频率位移的因素三、影响基团频率位移的因素三、影响基团频率位移的因素三、影响基团频率位移的因素三、影响基团频率位移的因素 molecular structure and absorption peaksmolecular structure and absorption peaksmolecular structure an

33、d absorption peaks1. 样品的状态与温度效应2. 氢键的生成3. 振动偶合4. 诱导效应和共轭效应2:35:001. 1. 1. 样品的状态与温度效应样品的状态与温度效应样品的状态与温度效应 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分

34、子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的 C-H为为1742 cm-1 ，而在液态时为，而在液态时为1718 cm-1 。温度升高，带宽增加，带数减少。温度升高，带宽增加，带数减少。2:35:002.2.2.2.2.2.氢键的生成氢键的生成氢键的生成氢键的生成氢键的生成氢键的生成 (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)：使伸缩振动频率向低波数方：使伸缩振动频率向低波数方向移动，且带宽及强度都增加；使弯曲振动频率向高波数方向移动，且带宽及强度都增加

35、；使弯曲振动频率向高波数方向移动。向移动。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-12:35:00分子间氢键的影响比分子内氢键更显著。分子内的氢键不受分子间氢键的影响比分子内氢键更显著。分子内的氢键不受溶液浓度的影响，分子间的氢键与溶质的浓度及溶剂的性质溶液浓度的影响，分子间的氢键与溶质的浓度及溶剂的性质有关。因此，可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判有关。因此，可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判别两个不同的氢键。别两个不同的氢键。 不同浓度乙醇在不同浓度乙醇在

36、CCl4溶液中的红外光谱溶液中的红外光谱2:35:003. 3. 3. 振动偶合振动偶合振动偶合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个，产生一个“微扰微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，动，谱带分裂。振动耦合常出现

37、在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。羧酸酐。两个羰基的振动耦合，使两个羰基的振动耦合，使 C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分吸收峰分裂成两个峰，波数分别为别为1820 cm-1 （反对称耦合）和（反对称耦合）和1760 cm-1 （对称耦合）（对称耦合）2:35:00例如：例如：例如：(CH(CH(CH3 3 3CHCHCH2 2 2CO)CO)CO)2 2 2O O O2:35:00FermiFermiFermi共振共振共振共振共振共振w 当一振动的倍频与另一振动的基频当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称

38、为的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。共振。2:35:004. 4. 4. 诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应 (1)诱导效应诱导效应(I效应效应)吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）CORRCORClCORFCOFFCORH化合物化合物电负性电负性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC C=0=0/ /cmcm-1-1175217941803182018681928COHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFC

39、OFF2:35:00(2) 共轭效应共轭效应(C效应效应) 共轭共轭 COCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO2:35:00 (3) 中介效应中介效应(M效应效应) n 共轭共轭I效应效应 C效应效应OCRNH2OCRROCRSROCRNH2C效应效应 I效应效应CORHCORORCORRI效应解释不了效应解释不了2:35:01基基团团吸吸收收带带数数据据r， （反反）r r活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带伸伸缩缩振

40、振动动变变形形振振动动四、重要四、重要四、重要四、重要四、重要四、重要官能团的官能团的官能团的官能团的官能团的官能团的特征吸收特征吸收特征吸收特征吸收特征吸收特征吸收频率频率频率频率频率频率2:35:01常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C2:35:01一、色散型红外光一、色散型红外光谱仪谱仪二、傅立叶变换红二、傅立叶变换红外光谱仪外光谱仪第三节第三节第三节

41、第三节第三节第三节 红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪infrared absorption spectrometer2:35:01一、色散型红外光谱仪一、色散型红外光谱仪一、色散型红外光谱仪一、色散型红外光谱仪一、色散型红外光谱仪一、色散型红外光谱仪1. 光学系统光学系统2. 主要部件主要部件2:35:011. 1. 1. 光学系统光学系统光学系统光学系统光学系统光学系统2:35:012. 2. 2. 主要部件主要部件主要部件主要部件主要部件主要部件光源光源硅碳棒硅碳棒(Globar)供电电流供电电流工作温度工作温度使用寿命使用寿命 能斯特灯能斯特灯(Nernst

42、Lamp)主要成分：主要成分：氧化锆氧化锆(75%)、氧化钇、氧、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流：供电电流：0.51.2A;工作温度：工作温度：13001700;使用寿命：使用寿命：2000h.需要预热需要预热 700 .不要预热不要预热2:35:01(2) (2) (2) 吸收池吸收池吸收池吸收池吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池使红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不

43、同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 2:35:01单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用光栅色散元件常用光栅 以光栅为分光元件的红外光

44、谱仪不足之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：w需采用狭缝，光能量受到限制；需采用狭缝，光能量受到限制；w扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；联用；w不适于过强或过弱的吸收信号的分析。不适于过强或过弱的吸收信号的分析。(3)(3)(3)单色器单色器单色器单色器单色器单色器2:35:01(4) 检测器检测器 检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。器和碲镉汞检测器等。

45、2:35:01表表 几种红外检测器几种红外检测器红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵

46、敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可

47、灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 2:35:01二、傅里叶变换红外光谱仪二、傅里叶变换红外光谱仪二、傅里叶变换红外光谱仪二、傅里叶变换红外光谱仪二、傅里叶变换红外光谱仪二、傅里叶变换红外光谱仪1. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图2. 傅里叶变换红外光谱仪的原理与特点傅里叶变换红外光谱仪的原理与特点2:35:011. 1. 1. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图

48、仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS2:35:012. 2. 2. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。2:35:01傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅

49、里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 2:35:01迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 2:35:01一、气体样品一、气体样品二、液体和溶液样二、液体和溶液样品品三、固体样品三、固体样品第四节第四节第四节第四节第四节第四节 样品的处理样品的处理样品的处理样品的处理样品的处理样品的处理sampling methods2:35:01气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。生的气体，

50、都可以用气体池测定。对于含量较低的气对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。体还可以采用多重反射气体池进行测定。图图 红外气体槽体红外气体槽体 2:35:01二、液体和溶液样品二、液体和溶液样品用溶剂用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后，再液等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。膜法进行测定。主要起稀释作用。溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。液膜液膜0.015 mm以下时，可以借助以下时，可以借助窗片的附着力，使窗片的附着力，使其自然形成液膜。其自然形成液膜。1 1样品池的类型样品池的类型 固定池、可拆池、可

51、变厚度池、微量池固定池、可拆池、可变厚度池、微量池2 2液体样品的制备液体样品的制备(1) (1) 液膜法液膜法固定池：用于易挥发性液体的测定。固定池：用于易挥发性液体的测定。可拆池：用于高沸点、粘稠型液体的测定可拆池：用于高沸点、粘稠型液体的测定液膜厚度的选择：液膜厚度的选择： 脂肪族碳氢化合物脂肪族碳氢化合物 0.02mm 卤化物、芳香族化合物卤化物、芳香族化合物 0.01mm 含氧、氮的有机物含氧、氮的有机物 0.005mm 含硅、氟的有机物含硅、氟的有机物 0.03mm(2) (2) 溶液法溶液法2:35:011 1压片法压片法KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红

52、在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。稀释剂的比例：稀释剂的比例：样品样品/稀释剂稀释剂 1/100稀释剂的要求：稀释剂的要求：纯度高、粒度小于纯度高、粒度小于2.5m、不含水分。不含水分。油压机压力：油压机压力：510107Pa (510t/cm2)；加压同时要抽去空气。加压同时要抽去空气。光散射现象较严重光散射现象较严重2:35:013 3薄膜法薄膜法(1050m)(1050m)熔熔 融融 法：法：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以采用此法。采用此法。

53、常用于高分子有机化合物的测定。常用于高分子有机化合物的测定。2 2糊状法糊状法选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。 固体有机化合物的折射率一般在固体有机化合物的折射率一般在1.51.6。 常用的液体分散介质：常用的液体分散介质： 液体石蜡油液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油氟化煤油 这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。溶液成膜法：溶液成膜法：

54、将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板)上，让溶剂蒸发后形成试样膜上，让溶剂蒸发后形成试样膜。2:35:01一、定性分析一、定性分析qualitative analysis二、定量分析二、定量分析quantitative analysis第五节第五节第五节第五节第五节第五节 红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法的应用的应用的应用的应用的应用的应用applacations of IR2:35:01一、定性分析一、定性分析一、定性

55、分析1. 定性前的准备工作定性前的准备工作2. 图谱的解析图谱的解析3. 化合物结构的验证化合物结构的验证2:35:011. 1. 1. 定性前的准备工作定性前的准备工作定性前的准备工作2:35:012. 2. 2. 图谱的解析图谱的解析图谱的解析(1) 确定化合物的类型确定化合物的类型(2) 判断可能含有的官能团判断可能含有的官能团(3) 根据吸收峰的位置推测基团所处的环境根据吸收峰的位置推测基团所处的环境(4) 参考其他信息列出可能结构参考其他信息列出可能结构(5) 对照标准谱图或标准数据对照标准谱图或标准数据2:35:02(1) (1) (1) 确定化合物的类型确定化合物的类型确定化合物

56、的类型确定化合物的类型确定化合物的类型确定化合物的类型 区分有机物还是无机物区分有机物还是无机物 3000 cm-1 附近是否有饱和或不饱和附近是否有饱和或不饱和 CH； 谱图中峰形和峰的个数。谱图中峰形和峰的个数。2:35:02 区分饱和与不饱和化合物区分饱和与不饱和化合物 以以3000cm-1为界限，大于为界限，大于3000cm-1 的尖峰为不饱和的尖峰为不饱和CH； 三键和双键区是否有吸收峰。三键和双键区是否有吸收峰。 区分脂肪族化合物和芳香族化合物区分脂肪族化合物和芳香族化合物 16001450cm-1是否有是否有24个苯环骨架振动吸收峰。个苯环骨架振动吸收峰。2:35:02(2) (

57、2) (2) 判断可能含有的官能团判断可能含有的官能团判断可能含有的官能团判断可能含有的官能团判断可能含有的官能团判断可能含有的官能团 400040002500cm2500cm-1-1属属氢键氢键区：区：OH、NH、CH等；等；25002000cm-1属三键和累积双键区：属三键和累积双键区：C C、C N、CCC、NCO等；等；20001500cm-1属双键区：属双键区：CC、CO、NO、苯环等；苯环等； 15001300cm-1：CH的弯曲振动；的弯曲振动； 1300400cm-1：CO、CX、苯环和双键取代苯环和双键取代类型等。类型等。 2:35:02(3) 根据吸收峰的位置推测基团所处的

58、环境根据吸收峰的位置推测基团所处的环境 如：相邻是否有产生共轭或诱导效应的基团；如：相邻是否有产生共轭或诱导效应的基团； 从从10001000650 cm650 cm-1-1的信息确定烯烃或芳烃的取的信息确定烯烃或芳烃的取代类型；代类型； 从从1380 cm1380 cm-1-1的存在、是否裂分以及相对强度的存在、是否裂分以及相对强度等判断甲基的情况，等。等判断甲基的情况，等。2:35:02(4) 参考其他信息列出可能结构参考其他信息列出可能结构 样品来源和用途，熔点、沸点及其他物理化样品来源和用途，熔点、沸点及其他物理化学性质学性质 其他波谱信息（紫外光谱，质谱，核磁共振其他波谱信息（紫外光

59、谱，质谱，核磁共振谱等）谱等） 根据分子式计算出化合物的不饱和度根据分子式计算出化合物的不饱和度2:35:02不饱和度的计算不饱和度的计算不饱和度的计算价数。个元素在分子中的化合为第个元素的原子数目；为第ivinnUiiiii2)2(21U=0, 饱和U=1，可能有一个双键或脂环；U=2，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；U=4，可能有一个苯环。2:35:02(5) 对照标准谱图或标准数据对照标准谱图或标准数据 红外光谱比较复杂，特别是指纹区的吸收很难红外光谱比较复杂，特别是指纹区的吸收很难一一归属，但整体特征性强。一一归属，但整体特征性强。在相同条件下测定标准化合物的红外光在相同条件下

60、测定标准化合物的红外光谱，然后进行比较；谱，然后进行比较；与红外标准谱图进行比较与红外标准谱图进行比较( (* *注意测定条注意测定条件件) )。 2:35:02谱图解析示例谱图解析示例谱图解析示例谱图解析示例谱图解析示例谱图解析示例 例例1：已知该化合物的：已知该化合物的元素组成为元素组成为C7H8O。42)22(1)21 (8)24(721U =C-H3039,3001 C-H 2947芳环骨架振动芳环骨架振动 C=C1599,1502 C-O-C 1040芳环单取代芳环单取代 =C-H756,693例例1：推测化合物的：推测化合物的C7H8O结构。结构。2:35:02第一步：第一步：v3