高氯酸标准滴定溶液的标定不确定度评定模板

1、高氯酸标准滴定溶液的标定概要目的配制高氯酸标准滴定溶液，并标定其浓度。检测步骤量取一定量高氯酸，溶解于冰醋酸中，加入少量乙酸酐，以除多余的水分。准确称取一定量基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP），使用电位滴定仪以高氯酸标准溶液进行滴定。根据消耗体积计算标准溶液浓度。被测量干燥KHP称取并溶解KHP制备高氯酸标准溶液滴 定结 果其中： 高氯酸溶液浓度，mol/L； KHP的摩尔质量数值，g/mol， M(KHC8H4O4)=204.2212； KHP称取质量，g； KHP基准试剂的纯度； 滴定KHP消耗高氯酸溶液体积，mL； 空白消耗高氯酸溶液体积，mL；1000 换算系数。不确定度来源的识别见因果

2、图 1。不确定度来源的量化数值及不确定度见表 1。表 1：高氯酸（HClO4）标定中的数据和不确定度名称数值 x标准不确定度 u相对标准不确定度 u(x)/xRep复现性1.00.00050.0005MKHP摩尔质量204.2212 g/mol0.0038 g/mol0.000019mKHP称取量0.2961 g0.00014 g0.00047PKHPKHP纯度1.00.000290.00029V V0滴定KHP用去NaOH的体积14.028 mL0.008 mL0.0006c(HClO4)高氯酸溶液浓度0.10336 mol/L0.00010 mol/L0.00097各分量的不确定度的影响单

3、次标定结果各分量不确定度的影响见图 2。灵敏度温度校准V - V0PKHPc(HClO4)m(tare)m(gross)线性线性校准M校准m灵敏度mV - V0重复性终点判断重复性图 1：建立因果关系图 2：各不确定度来源分量的影响高氯酸标准滴定溶液的标定详细讨论1 介绍高氯酸（HClO4）溶液浓度由基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）标定。已知高氯酸溶液浓度在0.1 mol/L左右。滴定的终点由自动滴定装置判断，在该装置中装有测定溶液mV并判断曲线形状的mV电极。滴定标准物KHP的有效成分，即与其分子总数有关的自由质子的数目，使标定的高氯酸溶液的浓度可溯源至SI国际单位制。2 技术规定2.1 高

4、氯酸标准溶液的配制：量取8.7 mL高氯酸，搅拌下溶于500 mL冰醋酸中，滴加20 mL乙酸酐，混匀后用冰醋酸稀释定容至1000 mL。其准确浓度由滴定基准KHP计算得到。因此，此步骤的不确定度不被考虑。2.2 基准试剂的准备：按照GB/T 601-2002的规定于105 110烘干KHP至恒重，认为此时烘干完全，不含有水分。准确称取0.3 g KHP（精确至0.1 mg），不确定度以天平的实际使用情况为准。KHP的纯度及其不确定度按照厂家包装的标准执行。2.3 滴定：将称取的滴定标准物KHP溶解于约50 mL乙酸中，超声溶解，再以高氯酸溶液滴定。采用自动电位滴定仪来滴加高氯酸溶液，并记录m

5、V曲线。从自动滴定装置记录的mV曲线判定滴定终点。被测量，即高氯酸溶液的浓度，取决于KHP的质量（m）、纯度（PKHP）、分子量（M）和滴定终点时消耗的高氯酸的体积（V），和空白消耗高氯酸的体积（V0）。3 不确定度来源的确定和分析来源主干如图 3。VPKHPc(HClO4)V0mM图 3：不确定度来源主干3.1 质量m：大约称取300 mg KHP来标定高氯酸溶液。称重为减量称量。因此在因果图上有净重称量（mtare）和总重称量（mgross）两条支干。每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。天平校准本身有两个可能的不确定度来源：灵敏度和校准函数的线性。如果称量是用同一台天平且称量

6、范围很小，则灵敏度带来的不确定度可忽略不计。3.2 纯度PKHP：基准试剂产品标签标注的KHP的纯度介于99.95% 至100.05%之间。因此PKHP等于1.0000±0.0005。如果干燥过程完全按GB/T 601-2002的规定进行，则无其它不确定度来源。3.3 摩尔质量M：邻苯二甲酸氢钾（KHP）的分子式为C8H5O4K。该分子的摩尔质量的不确定度可以通过合成各组成元素原子量的不确定度得到 CNAS-GL06:2006 化学分析中不确定度的评估指南G.。本文在做u(M)评定时直接引用CNAS-GL06:2006提供的数据。3.4 体积V和V0：滴定过程借助于20 mL的活塞滴

7、定管。高氯酸溶液从活塞滴定管滴定的体积有三个同样的不确定度来源。这三个来源是滴定体积的重复性、体积校准时的不确定度、以及由实验室温度与活塞滴定管校准时温度不一致而带来的不确定度。此外，终点检测的重复性也是其不确定度来源之一，它是独立于滴定体积的重复性。由于V和V0的影响因素基本一致，一些分量会冲减，因此将二者作为一个整理考虑，即V - V0。以上各分量的不确定度来源详细分析如图 4。灵敏度温度校准VPKHPc(HClO4)m(tare)m(gross)线性线性校准M校准m灵敏度温度校准V0终点判断重复性滴定重复性重复性重复性终点判断重复性滴定重复性图 4：详细来源分析4 不确定度分量的定量首先

8、将实验中可合并的部分进行合并，确定最后的不确定度来源，见图 1。4.1 A类不确定度涉及的重复性合并为滴定实验整体的重复性。为获得本实验的总体重复性不确定度，进行8次实验，数据如表 2，方法确认表明本实验的重复性为 0.05% ，该值用于计算合成不确定度。中间计算过程如下。表 2：高氯酸标准溶液的标定结果序号m，gV，mLV0，mLV V0，mLc，mol/L1-10.312714.8350.01114.8240.103291-20.313614.8600.01114.8490.103411-30.304114.4090.01114.3980.103421-40.296114.0390.011

9、14.0280.103362-10.320315.1980.01115.1870.103272-20.297614.1060.01114.0950.103392-30.294613.9660.01113.9550.103372-40.308514.6270.01114.6160.10335平均值0.103364.1.1 符合性评定按照标准溶液制备和标定的相关规定 GB/T 601-2002 化学试剂 标准溶液的制备S.，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于0.15%，两人八平行测定结果极差的相对值不得大于0.18%。；因此，所引用的数据符合溶液制备要求。4.1.2 关于不确定度的计算；以一次

10、实验数据作为最终结果的实验重复性：；以8次实验浓度数据的平均值作为最终结果的实验重复性 用平均值评定的过程补充在本评定的附录部分.：；4.2 质量m容器和KHP：46.4318 g （观测）容器和减量的KHP：46.1357 g （观测）KHP的称取量： 0.2961 g （计算）重复性已与其他分量合并。灵敏度被抵消。称量浮力影响因减量称取可忽略不计。且认为KHP已干燥完全，吸湿性对结果的影响忽略。因此，不确定度仅限于天平的线性不确定度。线性：天平计量证书（随机由厂家提供 Mettler-Toledo Production Certificate.）标明其线性为 ±0.2 mg。采用

11、矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。即天平的线性分量为：因使用减量法称量，每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响是不相关的。由此得到质量m的标准不确定度u(m)数值为：4.3 纯度PKHP为1.00000.0005。认为符合矩形分布，标准不确定度u(PKHP)：4.4 摩尔质量M参照文献 杨海勇, 吴燕, 李森远. 苏氨酸含量测定的不确定度评定J. 中国兽药杂志,2006,40(8):56-58.，对于每一个元素，标准不确定度可按矩形分布处理，即不确定度除以。KHP各组成元素的原子量及其不确定度见表 3：表 3：邻苯二甲酸氢钾各组成元素的原子量及其不确定度元素原子量不确定度标准不确定度

12、K39.0983±0.00010.000058C12.0107±0.00080.00046H1.00794±0.000070.000040O15.9994±0.00030.00017计算KHP摩尔质量M及其不确定度：；4.5 体积 V - V04.5.1 滴定体积的重复性：合并到总体重复性。4.5.2 校准：没有进行相应校检（校检过程依据JJG 814-93 JJG 814-93 自动电位滴定仪S.）。由于滴定体积由驱动器自动控制，故参照制造商提供 Titration Excellence T50/T70/T90 安装信息, P36-37,技术数据.的“

13、滴定管驱动器的误差范围：相应容量的0.2%”，则其可能的最大误差为0.1%，由此得到20 mL活塞滴定管的误差为，认为是三角分布，此分量为4.5.3 温度：使用高氯酸标准溶液时均需根据温度校准浓度，因此只需记录下当前温度的高氯酸浓度即可，温度引起的体积偏差忽略不计 张学军. 非水滴定法测定味精中麸酸钠含量的不确定度评定J. 上海预防医学杂志,2007,19(11):579-580.。4.5.4 终点判断重复性：合并到总体重复性。5 合成标准不确定度的计算高氯酸浓度的计算如下：表 4列出了1-4号实验各参数的数值、标准不确定度和相对标准不确定度。表 4：滴定中的数值与不确定度说明数值x标准不确定

14、度u(x)相对标准不确定度u(x)/xrep重复性1.00.00050.0005mKHP的重量0.2961 g0.00014 g0.00047PKHPKHP的纯度1.00.000290.00029MKHP的摩尔质量204.2212 g/mol0.0038 g/mol0.000019V V0滴定KHP用去NaOH的体积14.028 mL0.008 mL0.0006代入上述数值后，得到：对于乘法表示式（如上式），按下式计算标准不确定度：为简化上式合成标准不确定度的运算，引用电子表 5，并对表格进行了解释说明注表 5：各参数的数值列于第二行C2-G2。它们的标准不确定度列于下一行C3-G3。将C2-

15、G2的数据用电子表格程序复制到列B5-B9。运用上述数据计算的结果c(HClO4)列于B11。C5是C2加上它的不确定度C3得到的重复性数值。由C5-C9计算得到的结果列于C11。列D和G重复以上步骤得到。第12行（C12-G12）的数值是行（C11-G11）减去B11的数值得到的。第13行（C13-G13）是第12行（C12-G12）的平方，相加后得到的数值列入B13。B15是合成标准不确定度，它等于B13的平方根。各参数的影响大小可以很直观地用直方图表示。图 2显示了从表 5计算得到的的大小。滴定体积V V0的不确定度分量是最大的，其次是重复性。称量过程和滴定标准物的纯度处于同一数量级，而

16、摩尔质量的不确定度几乎小了一个数量级。CNAS-GL06:2006对于滴定因素V分量做了详细分析，认为对其统计状态分布的假设没有实质性的影响。表 5：滴定不确定度的电子表格计算ABCDEFG1RepmPKHPMV V02数值1.00.29611.0204.221214.0283标准不确定度0.00050.000140.000290.00380.00845Rep1.01.00051.01.01.01.06m0.29610.29610.296240.29610.29610.29617PKHP1.01.01.01.000291.01.08M204.2212204.2212204.2212204.22

17、12204.2250204.22129V V014.02814.02814.02814.02814.02814.0361011c(HClO4)0.1033570.1034090.1034060.1033870.1033560.10329912u(y,xi)0.0000520.0000490.000030-0.000002-0.00005913u(y)2 , u(y,xi)29.43E-092.67E-092.39E-098.98E-103.70E-123.47E-0914150.0000976 扩展不确定度引用包含因子2：；因此，高氯酸标准溶液的浓度为（0.1034 ± 0.0002）mol/L。附录：使用标定结果的平均值评估不确定度1 特别说明不确定度的来源分析，引用的实验数据，B类不确定度分量的标准不确定度的量