无机化学热力学2012

1、1-1 热力学简介热力学简介(一一) 什么叫什么叫“热力学热力学”热力学是研究热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律规律的一门科学。的一门科学。第第1章章 化学热力学初步化学热力学初步 Introduction to Chemical Thermodynamics (二二) 什么叫什么叫“化学热力学化学热力学”应用应用热力学原理热力学原理，研究，研究化学反应过程及伴随这些过程化学反应过程及伴随这些过程的物理现象的物理现象，就形成了，就形成了“化学热力学化学热力学”。Chemical reactions produce work and heat i

2、n the body 2. 反应的反应的方向或说可能性方向或说可能性 (rGm 0 ?)指定条件下指定条件下, 正反应可否正反应可否自发进行自发进行? (三三)化学热力学解决什么问题？化学热力学解决什么问题？3. 反应的反应的限度限度如果正反应可如果正反应可自发进行自发进行, 正反应能否进行到底正反应能否进行到底 (K 大小大小)?; 1. 反应过程的反应过程的能量转换能量转换放热？吸热？放热？吸热？ （H0, 放热放热; H0, 吸热）吸热）热力学简介热力学简介 （续）（续）热力学简介热力学简介 （续）（续）(四）热力学方法的特点四）热力学方法的特点n1. 研究体系的研究体系的宏观性质宏观性

3、质。 即即大量质点的平均行为大量质点的平均行为, 所得结论具有统计意义所得结论具有统计意义; 不涉及个别质点的微观结构不涉及个别质点的微观结构及个体行为及个体行为, 不依据不依据物质结构的知识。物质结构的知识。n 2. 不涉及时间概念。不涉及时间概念。 例：例：H2 (g) + O2(g) = H2O(l) 正反应正反应自发自发2-12-1常用的热力学术语常用的热力学术语（一）体系和环境（一）体系和环境(system and surrounding)n 体系体系即作为研究对象的物质。即作为研究对象的物质。n 环境环境体系之外体系之外, 与体系密切相关影响与体系密切相关影响(物质物质交换和能量交

4、换交换和能量交换)所及的部分。所及的部分。 （一）体系和环境（一）体系和环境 （续）（续）n 物质交换物质交换 能量交换能量交换n敞开体系敞开体系 有有 有有(open system)n封闭体系封闭体系 无无 有有(closed system)n孤立体系孤立体系 无无 无无(isolated system) 体系分类体系分类按体系与环境的关系按体系与环境的关系(有无有无物质交换物质交换和和/或或能量交换能量交换)划分划分 （二）状态和状态函数（二）状态和状态函数n通常用体系的通常用体系的宏观可测性质宏观可测性质(V、p、T、密度密度)来描来描述体系的热力学状态。述体系的热力学状态。n1. 状态

5、状态(state)指体系指体系宏观性质的综合表现宏观性质的综合表现。例如：气体的状态例如：气体的状态, 可用宏观性质中可用宏观性质中p、V、T 和和n(物质的量物质的量)来来描述。描述。n2. 状态函数状态函数(state function)即确定体系热力学状态性质的即确定体系热力学状态性质的物物理量理量。如：。如：p，V，T，n，(密度密度), U(热力学能或内能热力学能或内能), H(焓焓), S(熵熵), G(自由能自由能)等。等。或说由体系的宏观性质所确定下来的或说由体系的宏观性质所确定下来的体系的一种存在形式体系的一种存在形式。n状态函数的特征状态函数的特征n（1）状态一定，状态函数

6、的值一定）状态一定，状态函数的值一定：一个体系的某个一个体系的某个状状态函数的值改变态函数的值改变, 该该体系的状态就改变体系的状态就改变了。了。 例：例： 状态状态1 状态状态2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa n（2）殊途同归变化量相等。）殊途同归变化量相等。 例：例：始态始态 T1 298 K 350 K T2 终态终态 520 K 410 K （ 过程过程1 ， 过程过程2 ） 过程过程1 和和 过程过程2：T = T2 - T1 = 350 K 298 K = 52 K且规定：且规定：状态函数变化量状态函数变化量 = 终态值终态值 - 始态值始态值n（3）

7、周而复始变化为零）周而复始变化为零 （循环过程（循环过程X = 0） 始态始态T1、终态、终态 T2 ： 298 K 350 K 520 K 410 K T = T2 - T1 = 298 K 298 K = 0 K对于对于任意循环过程任意循环过程(始态与终态相同始态与终态相同)，任何一个，任何一个状状态函数的变化均为零。态函数的变化均为零。一个物理量，若一个物理量，若同时具备以上同时具备以上3个特征个特征, 它它就是就是“状状态函数态函数”，否则就不是状态函数。，否则就不是状态函数。（三）广度（三）广度(容量容量)性质和强度性质性质和强度性质 强度性质强度性质: 与与“物质的量物质的量”无关

8、无关, 不具加和性不具加和性状态函数状态函数 广度广度(容量容量)性质性质: 与与“物质的量物质的量”有关有关, 具加和具加和性性n 例例1：密度：密度277 K，1 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3277 K, 5 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3n例例2: 气体体积气体体积 pV = nRT (理想气体理想气体,恒定恒定T、p )22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT (下标下标 T : total) T1 T2 TT（四）热和功（四）热和功不是状态函数不是状态函数n热（热（heat）由

9、于由于温度不同温度不同而在体系和环境而在体系和环境之间之间交换或传递的能量交换或传递的能量。n功（功（work）除除“热热”之外，其它形式被传之外，其它形式被传递的能量。递的能量。功的种类：功的种类：机械功、电功、机械功、电功、体积功体积功、表面功、表面功n 热和功热和功数值的正、负符号数值的正、负符号： 体系体系从环境从环境吸热吸热：Q 0 体系体系向环境向环境放热放热：Q 0 体系体系对环境做功对环境做功：W 01、恒定外压条件下的体积功、恒定外压条件下的体积功(膨胀功膨胀功): W = - p V 注意注意: V = V2 - V1 , 在在环境对体系做功环境对体系做功(压缩压缩)时时,

10、 V 为负值为负值。体积功的计算：体积功的计算：2、恒容过程的体积功、恒容过程的体积功 W= - pV = 0n热和功不是体系固有属性热和功不是体系固有属性!相相 (phase)1、相的定义相的定义相相在所研究的系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均在所研究的系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分。即质点匀的部分。即质点在原子或分子水平上在原子或分子水平上混合均匀的部分。混合均匀的部分。2、相与态的区别相与态的区别 ( (讨论气态、液态、固态的情况讨论气态、液态、固态的情况) ) 所有的气体混合物只是一个相所有的气体混合物只是一个相( (即单相体系即单相体系) )；混溶的液体；混溶

11、的液体为一个相；不相溶的为两相或多相；固体混合物有几种物质就为一个相；不相溶的为两相或多相；固体混合物有几种物质就为几相。为几相。3、相与组分的区别、相与组分的区别 ( (讨论水的情况讨论水的情况) ) 如水溶液中各溶质与水混合均匀，它是多组分的，但是单如水溶液中各溶质与水混合均匀，它是多组分的，但是单相的相的（五）热力学能五）热力学能(thermodynamic energy) U n热力学能热力学能: 热力学能以前称为内能热力学能以前称为内能( internal energy), 它是它是指体系内部能量的总和指体系内部能量的总和, 包括分子运动的平动能、分子内包括分子运动的平动能、分子内的

12、转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。相互作用位能等。 n热力学能是热力学能是状态函数状态函数，属，属广度性质广度性质。n热力学能热力学能是物质的一种属性，由物质所处的是物质的一种属性，由物质所处的状态状态决定。决定。U的绝对值不可测！的绝对值不可测！自然界的一切物质都具有能量自然界的一切物质都具有能量当火把金属块加热时，金属块就从火焰中当火把金属块加热时，金属块就从火焰中得到能量，并且它的温度会上升，而转移得到能量，并且它的温度会上升，而转移到金属块的那些能量就储存为内能。到金属块的那些能量就储存为内能。金属块金属块2-

13、2 热力学第一定律热力学第一定律 (The first law of thermodynamics)n1882年年, 德国物理学家德国物理学家JRMeyer(迈尔迈尔)提出提出: “自然自然界的一切物质都具有能量界的一切物质都具有能量, 能量具有各种不同的形式能量具有各种不同的形式, 可以一种形式转化为另一种形式可以一种形式转化为另一种形式, 从一个物体传递给从一个物体传递给另一个物体另一个物体, 在转化和传递过程中能量的总值不变在转化和传递过程中能量的总值不变”. 一、热力学第一定律一、热力学第一定律热力学第一定律（续）热力学第一定律（续）n“热力学第一定律热力学第一定律”的的数学表达式数学

14、表达式： 封闭体系封闭体系经历一个经历一个“过程过程”: 吸收热吸收热 Q, 得到功得到功 W, 终态时体系的热力学能为：终态时体系的热力学能为： U2 = U1 + Q + Wn U2 - U1 = Q + Wn U = Q + W (封闭体系）封闭体系） 物理意义物理意义：封闭体系封闭体系经历一过程时，体系从环境经历一过程时，体系从环境吸的热吸的热，以及，以及环境对体系的功环境对体系的功，全部用来增加全部用来增加该该体系的体系的热力学能热力学能。二、反应热反应热 (Heat of reaction) n（一）反应的热效应（一）反应的热效应（反应热反应热）n1. 定义定义在在不做非体积功不做

15、非体积功条件条件下下, 一个化学反应的一个化学反应的产物的温度产物的温度回复到回复到反应物的温度反应物的温度时时, 反应体系所反应体系所吸吸收或放出的收或放出的热量热量，称为，称为“反应热反应热”n2.分类分类 ：n恒压反应热恒压反应热 Qpn恒容反应热恒容反应热 Qv(二二)恒压反应热与焓（恒压反应热与焓（H）由热力学第一定律（能量守恒定律）由热力学第一定律（能量守恒定律） U = Q + W (封闭体系封闭体系, closed） 在恒压条件下在恒压条件下, 只做体积功时只做体积功时,W = -P V, P1= P2 = P则有：则有： U = Qp P V 或或 Qp = U + P V

16、= (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + P2V2) (U1 + P1V1)定义：定义：H U + PV （焓的定义）（焓的定义） 得：得：Qp = H2 H1 = H 即：即： H = Qp （在数值上）（在数值上）(封闭体系、等压过程、只做体积功封闭体系、等压过程、只做体积功)n热力学函数热力学函数“焓焓” 的性质的性质: H是是“状态函数状态函数”，因此其变化，因此其变化H只取决于过只取决于过程的程的始态和终态始态和终态，而与过程所经历的途径无关；，而与过程所经历的途径无关； 是是“广度性质广度性质”，其值与体系中，其值与体系中“物质的量物质的量”的多少有关。的多少有关。

17、(二二)恒压反应热与焓（恒压反应热与焓（H）续）续Qp = H = H2-H1 式的式的物理意义物理意义是：在等温、等压、不是：在等温、等压、不做其它功条件下做其它功条件下, 一封闭体系一封闭体系所吸收的所吸收的热热, 全部用来全部用来增加体系的增加体系的焓焓。 或说或说, 等压热效应等压热效应与与反应的焓变数值相等反应的焓变数值相等。 通常用通常用H 代表代表Qp（恒压反应热）。（恒压反应热）。 例：例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放热放热) “r”reaction, “”热力学标准状态热力学标准状态, “m”: “摩尔反应

18、摩尔反应”(指按反应式所确定的计量比一次完成的反应指按反应式所确定的计量比一次完成的反应)(二二)恒压反应热与焓（恒压反应热与焓（H）续）续H 符号同符号同Q： H 0，吸热吸热; H 0，放热放热.热化学方程式热化学方程式即表示即表示化学反应与其热效应关系的方程式化学反应与其热效应关系的方程式: 摩尔反应：摩尔反应： rH反应热的单位用反应热的单位用kJmol-1，大小与方程式，大小与方程式的写法有关：的写法有关： 例例: 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rH= -483.6kJmol-1表示表示2molH2和和1molO2生成生成2molH2O的热效应为的热效应为 -483.6

19、kJmol-1;而：而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) rH= -241.8kJmol-1 则表示则表示1molH2(g)和和0.5molO2(g)生成生成1molH2O(g)的热效的热效应为应为 -241.8 kJmol-1热力学标准状态热力学标准状态n纯净气体纯净气体，压力为，压力为p ( 1105 Pa)； （即（即p =100kPa）np下的下的纯固体、液体纯固体、液体；n溶液溶液中溶质浓度为中溶质浓度为：c ( 1 mol /L ) n未指定温度。未指定温度。 常用常用298.15 K. 非非298.15 K，必须写出。，必须写出。n注意注意H 的单位是的单位是kJmol

20、-1，这里，这里“mol”是是指按反应式所指按反应式所确定的计量比一次完成的反应确定的计量比一次完成的反应。n rHm称为称为“标准摩尔反应热标准摩尔反应热”，简称，简称“标准反应热标准反应热”。若不注明温度，是指若不注明温度，是指 298.15 K；n非非298.15 K，要注明：，要注明： rHm (290 K)（三）恒容反应热（三）恒容反应热Qvn若化学反应在若化学反应在等温、恒容等温、恒容（在密闭容器内）（在密闭容器内）不做不做非体积功非体积功条件下进行，则条件下进行，则 体积功体积功 W= - pV = 0 代入代入 ：U = Q + W = Qv - pV U = Qv n物理意义

21、物理意义：在在等温、恒容、不做其他功等温、恒容、不做其他功条件下条件下, 封封闭体系所吸收的热全部用来增加体系的热力学能。闭体系所吸收的热全部用来增加体系的热力学能。 nQp 与与Qv关系关系:n 把把“H = U + pV ”代入代入 Qp = H ,得：得： Qp = H = H2 H1 = ( U 2+ pV 2) (U 1+ pV 1 ) = U + pV = Qv + pV Qp与与Qv仅相差仅相差“体积功体积功” pV 。若若反应物、产物均为固体、液体反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小，则体积功很小，得：得： H U (二二)恒压反应热与焓（恒压反应热与焓（H）续）续系统的焓

22、等于恒压反应热。（系统的焓等于恒压反应热。（）系统的焓变等于恒压反应热。（系统的焓变等于恒压反应热。（）反应的热效应就是该反应的焓变。（反应的热效应就是该反应的焓变。（）（四）热化学方程式（四）热化学方程式(Thermochemical equations)即表示即表示化学反应与其热效应关系的方程式化学反应与其热效应关系的方程式 。 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = +178 kJmol-1注意注意： 反应式要配平反应式要配平 标明物质的状态标明物质的状态 反应的焓

23、变反应的焓变(热变化热变化)，是指，是指“1 mol 反应反应”， 与反应式的写法有关。与反应式的写法有关。聚集状态：聚集状态：s solid (固体固体), l liquid(液体液体), g gas(气体气体);固体可有不同晶形：固体可有不同晶形： C(石墨石墨), C(金刚石金刚石)任何地方都可以划着的火柴头中含有三硫化四磷。当任何地方都可以划着的火柴头中含有三硫化四磷。当P4S3在在过量的氧气中燃烧时生成过量的氧气中燃烧时生成P4O10(s)和和SO2(g)；在；在25、标准态、标准态下，下，1.0molP4S3燃烧放出燃烧放出3677.0kJ的热。则其热化学方程式为：的热。则其热化学

24、方程式为：_。 4324102P Ss8OgP Os3SOg1r3677.0kJ molmH （五）盖斯定律（五）盖斯定律（Hess Law）1840年年, 俄国化学家俄国化学家G.H.Hess提出提出: 在恒压或恒在恒压或恒容条件下容条件下, 一个过程无论一步完成一个过程无论一步完成, 还是分数还是分数步完成步完成, 其热效应相同。或说其热效应相同。或说, “过程的热效应过程的热效应与途径无关与途径无关”。盖斯定律的应用盖斯定律的应用：由由已知的反应热，已知的反应热，求出求出未知的反应热。未知的反应热。 例：求下列反应的例：求下列反应的 rH : C (石墨石墨)+ O2 (g) = CO

25、(g)（无法直接用实验测定，因部分（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为被氧化为CO2） n“过程过程”经历两条不同经历两条不同“途径途径”：rH1始态始态C （石墨）（石墨）+ O2 (g) CO2 (g)终态终态rH O2 (g) rH CO (g) + O2 (g)rH1 = rH2 + rH3下列下列2个反应的可以直接测定：个反应的可以直接测定： C (石墨石墨)+ O2 (g) = CO2 (g) rH1 = - 394.5 kJmol-1CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) rH3 = - 283.0 kJmol-1方程（方程（1）-方程（方程（3），得：），得：

26、C (石墨石墨)+ O2 (g) = CO (g) rH2 = rH1 - rH3= - 110.5 kJmol-1已知已知 A + B = M + N = 35kJ/mol；2M + 2N = D = -80kJ/mol, 则则 A + B = (1/2)D的的 是是 （ ）A. -10 kJ/mol B. -45kJ/mol C. -5kJ/mol D. 25kJ/molmrHmrHmrH在恒温、恒压、不做非体积功的条件下，反应热只取决于反在恒温、恒压、不做非体积功的条件下，反应热只取决于反应的始态和终态，而与过程的途径无关，因为此时反应热等应的始态和终态，而与过程的途径无关，因为此时反应

27、热等于反应的焓变。（于反应的焓变。（ ） 功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，它们它们都不是状态函数。（都不是状态函数。（ ） 如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的则体系的Q (热热)、W(功功) 、U、H一定为零。一定为零。( ) 在恒温恒压下在恒温恒压下, 某化学反应的热效应某化学反应的热效应Qp=HH2H1, 因为因为H是状态函数是状态函数, 故故Qp也是状态函数。（也是状态函数。（ ）（六）物质的标准摩尔生成焓（六）物质的标准摩尔生成焓(热热) standard enthal

28、py (heat) of formationn1.定义定义在热力学标准状态及指定温度下，由最稳定单在热力学标准状态及指定温度下，由最稳定单质生成质生成1mol某物质的过程的焓变，称为该物质的标准摩某物质的过程的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓（热）尔生成焓（热） -也就是物质的相对焓值也就是物质的相对焓值n fHm (H2,g) = 0 kJmol-1 fHm (O2,g) = 0 kJmol-1 fHm (C,石墨石墨) = 0 kJmol-1 n符号：符号：fHm (T ) ，简为，简为fH 。 单位：单位：kJmol-1 这是由于这是由于“焓焓”(H)的绝对值无法测定，的绝对值无法测定，

29、 故规定：最稳定单质的故规定：最稳定单质的 fH m (T) = 0 kJmol-1但但 fHm (C,金刚石金刚石) = +1.987 kJmol-1 请思考：下列物质的标准摩尔生成焓可用请思考：下列物质的标准摩尔生成焓可用哪些反应的标准摩尔焓变来表示？哪些反应的标准摩尔焓变来表示？ f Hm(Fe2O3,s,298.15K) f Hm(CO2,g,298.15K) f Hm(CH4,g,298.15K) f Hm(H2SO4,l,298.15K) f Hm(HCl,g,298.15K)2Fe(s)+ O2(g)=Fe2O3(s)23C(s)+ O2(g)=CO2(g)C(s)+ 2H2(g

30、)=CH4(g)S(s)+ 2O2(g)+H2(g)=H2SO4 (l)Cl2(g)+ H2(g)= HCl(g)2121 12r1298KNa s1/ 2Clg =NaCl s411.1kJ molNaCl s411.1kJ mol mH时反应 的，即该温度下的标准摩尔生成焓为。（）物质的标准摩尔生成焓的定义是（物质的标准摩尔生成焓的定义是（ ）。）。(A)在标准状态下在标准状态下,由指定单质生成由指定单质生成1mol某物质时反应的热效应；某物质时反应的热效应；(B)在在0及标准状态下及标准状态下,由指定单质化合生成由指定单质化合生成1mol某物质时反应某物质时反应的热效应；的热效应；(C)

31、在在298K及标准状态下及标准状态下,由指定单质化合生成由指定单质化合生成1mol某物质时反应某物质时反应的热效应；的热效应；(D)在在298K及标准状态下及标准状态下,由指定单质化合生成一定量的某物质时由指定单质化合生成一定量的某物质时反应的热效应。反应的热效应。2. 应用应用计算反应的标准热效应计算反应的标准热效应 设一反应为：设一反应为：a A + b B = d D + e ErHm = vifHm(生成物生成物) - vifHm (反应物反应物) vi 是方程式的是方程式的系数系数，无量纲无量纲。 3. 水溶液中离子的标准生成焓水溶液中离子的标准生成焓规定：规定：fHm (H+) =

32、 0 kJmol-1例：计算下列反应的标准反应热。例：计算下列反应的标准反应热。 3 C2H2 (g) = C6H6 (g) fHm / kJmol-1 227 83 rHm = 83 - 3 227 = - 598 kJmol-1O(l)2H(g)CO (g)O23OH(l)CH222313mcmol440.68kJl,298.15K)OH,(CHH标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓( c Hm(B,相态相态), 单位单位kJmol-1)2222CCO (g)HH O(l)ClHCl(g)SSO (g)NN例如：例如：完完全全燃燃烧烧是是指指标态下标态下, 1mol物质物质B完全燃烧完全燃烧的反应

33、标准摩尔焓变的反应标准摩尔焓变“热化学热化学”和和 “热力学第一定律热力学第一定律”小结小结n核心是解决化学反应过程的能量交换（热效应）问核心是解决化学反应过程的能量交换（热效应）问题题n1. U = Q + W （封闭体系）（封闭体系）n2. 反应热可以用物质（或离子）的标准生成焓数据反应热可以用物质（或离子）的标准生成焓数据计算。计算。 298K下的下列反应的下的下列反应的rHm 中中，哪一种是表示，哪一种是表示fH m (CO2,g,298K)（ ）ACO2(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g) rH (a)BC(金刚石金刚石) + O2(g) = CO2(g) rH (b)C

34、2C(石墨石墨) + 2O2(g) = 2CO2 (g) rH (c) DC(石墨石墨) + O2(g) = CO2 (g) rH (d) 1、根据热力学数据计算标准态下的、根据热力学数据计算标准态下的NaHCO3分解的反应热？分解的反应热？ 2 NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)mfH/kJmol-1 -950.8 -1130.7 -393.0 -242.0 解： = -242.0-393.0-1130.7-2(-950.8)=135.9 kJmol-1 mrH 例例2 Fe3O4 (s) + H2(g)Fe(s) + H2O(g)fH m(kJm

35、ol-1) -1118 0 0 -242解：解：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g) rH = 4(-242)-(-1118)=150kJmol-1 一、过程自发性一、过程自发性自发过程自发过程(Spontaneous Process):不借助外力能自动不借助外力能自动进行的过程叫进行的过程叫自发过程自发过程。如何判断是否自发？如何判断是否自发？影响一个过程自发进行的因素之一：影响一个过程自发进行的因素之一：能量能量2-3 化学反应的自发方向化学反应的自发方向 水往低处流水往低处流钠与水反应钠与水反应H 0冰融化成水：冰融化成水：H 0H = 0 自发自发非自发非自发有

36、序到无序或混乱度增大影响一个过程自发进行的因素之二：影响一个过程自发进行的因素之二：混乱度混乱度NH4Cl晶体中晶体中NH4+ 和和Cl- 的排列是整齐有序的。的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进晶体进入水中后入水中后, 形成水合离子形成水合离子(以以aq表示表示)并在水中扩散。并在水中扩散。在在NH4Cl溶溶液中液中, 无论是无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子还是水分子, 它们的分布情况比它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。溶解前要混乱得多。例如例如: :NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1为什么有些吸热过程亦

37、能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? ?“自发过程自发过程”的特征的特征-有内在推动力、单向、有限有内在推动力、单向、有限的。的。n “非自发非自发” “不可能不可能” ： 电解：电解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2 (g) 需要环境对体系做功。需要环境对体系做功。n内在推动力内在推动力- 可被用来做可被用来做“有用功有用功”（非体积功）（非体积功）.热由高温物体热由高温物体 低温物体低温物体, 直致两物体温度相等直致两物体温度相等(达到达到“热平热平衡衡”).n 有限有限即单向地趋向于平衡状态。即单向地趋向于平衡状态。Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu二、自发过

38、程的判据二、自发过程的判据n非放热非放热的的自发过程自发过程都有一个都有一个共同的特点共同的特点： 始态始态 终态：混乱度终态：混乱度 熵的特征熵的特征 1.熵熵是是状态函数，广度性质状态函数，广度性质。 2. 熵熵的的绝对值可以测定绝对值可以测定（与（与U、H 不同）不同）熵熵 (Entropy) （一）熵的意义（一）熵的意义 “熵熵”是物质混乱度的量度。混乱度是物质混乱度的量度。混乱度 , S 符号：符号：S ；单位：；单位：Jmol-1K-1. 引进一个引进一个新的热力学函数新的热力学函数“熵熵” 来表征体系的混乱度。来表征体系的混乱度。n（二）热力学第三定律：（二）热力学第三定律： 在

39、热力学零度，任何纯物质的在热力学零度，任何纯物质的理想晶体理想晶体的的熵值为零熵值为零。 （理想晶体：（理想晶体：0 K，S = 0）物理意义物理意义: 晶格结点上的晶格结点上的质点的热运动完全停止质点的热运动完全停止, 无序度无序度 = 0.n 注意：注意：n 不注明温度，指不注明温度，指298.15 K，非此温度需注明；，非此温度需注明；n 最稳定单质在最稳定单质在298 K，fHm= 0， Sm 0.n 规定规定水合氢离子水合氢离子在在298 K的的 Sm（H+,aq) = 0. 测定各种物质在指定温度下的测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值熵的绝对值, 称为称为“绝对绝对熵熵”(或或“

40、规定熵规定熵”)。最常用的。最常用的“绝对熵绝对熵”是是“标准熵标准熵”。（三）物质的（三）物质的“标准摩尔熵标准摩尔熵” 在标准压力（在标准压力（p ）下，）下，1 mol 纯净物质的熵的绝对值。纯净物质的熵的绝对值。 符号：符号： Sm (简为简为 S )；单位：；单位：Jmol-1K-1例例计算反应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2256.78-(2248.22+205.138)

41、= -188.06 Jmol-1K-1注意熵变的符号和单位注意熵变的符号和单位化学反应的熵变化学反应的熵变rSm = viSm(生成物生成物) - viSm (反应物反应物)（四）熵值与什么因素有关（四）熵值与什么因素有关1. 与温度的关系与温度的关系 T ， S 2. 同一物质：同一物质： S(s) S(l) S(g) 3. 同类物质同类物质(物态也相同物态也相同)：摩尔质量（摩尔质量（M） ，则，则S . F2 (g) Cl2 (g) Br2 (g) I2 (g) 4. 摩尔质量相同的物质：摩尔质量相同的物质：结构复杂程度结构复杂程度 ，则，则S . CH3CH2OH CH3-O-CH3（

42、四）（四）熵值与什么因素有关（续）熵值与什么因素有关（续）n5. 固、液态物质熵值受压力变化影响较小；固、液态物质熵值受压力变化影响较小； n6. 物质溶解物质溶解: 固、液态物质溶于水：固、液态物质溶于水： S 0 （ S ） 气态物质溶于水：气态物质溶于水： S 0 （ S ）n7. 化学反应的熵变化学反应的熵变(定性判断定性判断) （1）有气体反应物或）有气体反应物或/和气体生成物：和气体生成物： n(g) 0(即气体分子数目增多即气体分子数目增多) , S 0 , n(g) 0 (即气体分子数目减少即气体分子数目减少), S 0 . （2）不涉及气体物质：）不涉及气体物质： S 小。小

43、。 以上变化规律，均可以从以上变化规律，均可以从“熵熵”的物理意义的物理意义无无序度（混乱度）来理解。序度（混乱度）来理解。下列反应中下列反应中rS m 0 的是的是（ ）A.CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) B.N2(g) + O2(g) = 2NO(g)C.NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) D.2HBr(g) = H2 (g) + Br2(l) 下列各组物质中，下列各组物质中，S m 相对大小正确的是（相对大小正确的是（）。）。(A)N2O4(g)NO2(g)；(B)Na2CO3(s)Na2SO4(s)；(C)Mg(OH)2(s)Cl2(g)。熵变：熵

44、变： NaCl(s) + H2O(l) Na+(aq) + Cl-(aq) S 0S 0三、吉布斯自由能（三、吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）n1876年，美国科学家年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个提出一个新的热力学函数新的热力学函数吉布斯自由能吉布斯自由能(G)，把，把H 和和S 联系在一起。联系在一起。（一）吉布斯自由能定义：（一）吉布斯自由能定义： G H TS 单位单位 ： kJmol-1 (对比：对比：H U + pV )根据以上分析根据以上分析: H 0 或或/和和S 0 有利于过程有利于过程“自发自发”进行，进行，即焓即焓(H)、熵、熵(S )均是影响过

45、程自发性的因素。均是影响过程自发性的因素。（二）吉布斯自由能（二）吉布斯自由能(G )性质性质n1. 状态函数，绝对值不可测。状态函数，绝对值不可测。 因为因为H、T、S均为状态函数，而均为状态函数，而H绝对值不可测定。绝对值不可测定。n2. 广度性质广度性质 因为因为H、S皆为广度性质皆为广度性质( G H - TS )。 （三）物质的标准摩尔生成自由能（三）物质的标准摩尔生成自由能n在标态和指定温度下，由最稳定单质生成在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉某物质时的吉布斯自由能变。布斯自由能变。n符号：符号：fG m 单位：单位：kJmol-1n规定最稳定单质的规定最稳定

46、单质的fG m = 0 kJmol-1。n水溶液中离子的标准生成自由能的水溶液中离子的标准生成自由能的规定规定: fGm (H+) = 0 kJmol-1（三）物质的标准摩尔生成自由能（三）物质的标准摩尔生成自由能 （续）（续）n例例1： H2(g) + O2(g) = H2O (l) fGm / kJmol-1 0 0 ? rGm = -237.19 kJmol-1 = fG m (H2O ,l)例例2： 3/2 O2 (g) = O3(g) fGm / kJmol-1 0 ? rGm = +163 kJmol-1 = fGm (O3,g)（四）反应的标准吉布斯自由能变（四）反应的标准吉布斯

47、自由能变n 则该则该反应的标准吉布斯自由能变为：反应的标准吉布斯自由能变为：rGm = vifGm(生成物生成物) - vifGm (反应物反应物)例例1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)nfGm / kJmol-1 -50.75 0 -394.36 -237.19nrGm = -394.36 + 2(-237.19) - (-50.75) - 0 = -817.99 kJmol-1n注意：注意：G是温度的函数，此法只能用于计算是温度的函数，此法只能用于计算 298.15K时的时的rGm , 因为只有此温度下的因为只有此温度下的fGm 对于任一反应：对

48、于任一反应：aA + bB = dD + eE（五）吉布斯（五）吉布斯赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz equation）n对于一对于一封闭体系封闭体系、等温等温过程过程(T2 = T1 = T环境环境), nG = H - TS （封闭体系、等温）（封闭体系、等温）包括：包括：G = H - TS （封闭体系、等温）（封闭体系、等温） 这就是这就是热力学最重要的方程之一热力学最重要的方程之一 吉吉- 赫方程。赫方程。在温度变化不大时在温度变化不大时, H 、S 随随T 的变化较小的变化较小, 可忽略可忽略;而而G 随随T 变化较大。变化较大。即：即：G (T) H (

49、298 K) T S (298 K)例例计算计算723K、标准态下、标准态下, 下列反应的下列反应的rGm, 并判并判断此时反应自发进行的方向。断此时反应自发进行的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)rHm= 2fHm (SO3)-2fHm (SO2)+fHm (O2)=2(-395.72)-2(-296.83)=-197.78 kJmol-1 解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72rSm=2Sm (SO3)-2Sm (SO2)

50、+Sm (O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 = -188.06 Jmol-1K-1 rGm (723K)= rHm (298K)-TrSm (298 K)= -197.78-723(-188.0610-3) = -61.81 kJmol-10 0STHG要使一个过程要使一个过程( (反应反应) )能自发进行必须满足能自发进行必须满足: :(六六) 过程（反应）自发方向的普适判据过程（反应）自发方向的普适判据 吉布斯自由能减小吉布斯自由能减小(G 0)原理原理0 GHT S 即即: rGm 0 非自发过程，化学反应逆向进行非自发过程，化学反应逆向进行(标态下适用标态

51、下适用)等温、等压的封闭体系内等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功的前提下不作非体积功的前提下, 任任何自发过程总是朝着吉布斯自由能何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行减小的方向进行 rGm 0 时，体系的时，体系的G降低到最小值，反应达平衡。降低到最小值，反应达平衡。此即为著名的此即为著名的最小自由能原理最小自由能原理。n根据根据H 和和S符号，把符号，把化学反应化学反应分为分为4类类：n表表2 影响化学反应方向性的因素影响化学反应方向性的因素G = H -TS 类型类型 H S G 反应自发性反应自发性 反应动力反应动力 1 - + 恒恒 - 任意任意T，自发，自发 焓熵双

52、驱动焓熵双驱动 2 + - 恒恒+ 任意任意T ，非自发，非自发 无驱动力无驱动力 3 - - 视视 低温，自发低温，自发 焓驱动焓驱动 T 高温，非自发高温，非自发 4 + + 而而 高温，自发高温，自发 熵驱动熵驱动 定定 低温，非自发低温，非自发 （六）过程（反应）方向性的判据（六）过程（反应）方向性的判据冰在室温下自发地融化成水，是熵增起了主要作用。（冰在室温下自发地融化成水，是熵增起了主要作用。（ ） 如果一个反应的如果一个反应的rG m 0，则反应在任何条件下均不能自，则反应在任何条件下均不能自发进行。（发进行。（ ） 对于反应对于反应:N2(g) +3H2(g)= 2NH3(g)

53、 rH (298.15K) = -92.2 kJ.mol-1，若升高温度少许，若升高温度少许,则下列各项将如何变化则下列各项将如何变化(填填:不变不变,基本不变基本不变,增大或减小增大或减小)rH_, rS _, rG _ 已知：已知： Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s) = -642 kJmol-1，则，则（ ）A. 在任何温度下，正向反应是自发的在任何温度下，正向反应是自发的 B. 在任何温度下，正向反应是不自发的在任何温度下，正向反应是不自发的 C. 高温下，正向反应是自发的；低温下，正向反应不自发高温下，正向反应是自发的；低温下，正向反应不自发 D. 高温下，正向反应是

54、不自发的；低温下，正向反应自发高温下，正向反应是不自发的；低温下，正向反应自发 mrH干冰升华过程的干冰升华过程的rH m 、rS m的正负号应是（的正负号应是（ ）(A)+，+；(B)+，-；(C)，+；(D)-，-。（六）过程（反应）方向性的判据（续）（六）过程（反应）方向性的判据（续）n例例1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) （G =H -TS ）H = - 271kJmol-1 , S = +8 Jmol-1 K-1 , G = - 273 kJmol-1 正反应恒自发，焓、熵双驱动。正反应恒自发，焓、熵双驱动。n例例2. 2CO (g) = 2 C (石墨石墨)

55、 + O2(g) H = +221 kJmol-1, S = -179.7 Jmol-1 K-1 , G = +274.4 kJmol-1 正反应恒非自发，无反应动力。正反应恒非自发，无反应动力。n例例3. HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s) H = - 176.4 kJmol-1 , S = -284 Jmol-1 K-1 , G = - 91.1 kJmol-1 低温正反应自发低温正反应自发, 高温逆反应自发高温逆反应自发n例例4. CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)H = +178.3 kJmol-1 , S = +160.4 Jmol-1 K

56、-1 , G = +130.2 kJmol-1 低温正反应非自发低温正反应非自发, 高温正反应自发高温正反应自发（六）过程（六）过程(反应反应)方向性的判据（续）方向性的判据（续）第第3、4类反应可利用吉类反应可利用吉-赫方程，计算出反应逆转的温度赫方程，计算出反应逆转的温度: G =H -TS (等温，封闭体系等温，封闭体系) 在在T 不大时，不大时，H 、S 随随T 的变化较小，可忽略；而的变化较小，可忽略；而G 随随T 变化较大。变化较大。例例4：CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) H (298 K) = +178.3kJmol-1 , S (298 K) = +1

57、60.4 Jmol-1 K-1 , G (298 K) = +130.2 kJmol-1 298 K，正反应非自发正反应非自发 G T H (298 K) - TS (298 K) 当当G T 0 ，即，即H (298 K) - TS (298 K)0 时，时， T 1112 K，正反应自发正反应自发使用使用rGm判据的条件判据的条件反应体系必须是封闭体系，即体系与环境反应体系必须是封闭体系，即体系与环境之间不得有物质的交换；之间不得有物质的交换；反应体系必须不作非体积功，反之，判据将反应体系必须不作非体积功，反之，判据将不适用。不适用。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(

58、g), rGm 0反应不能自发进行反应不能自发进行, 但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法(环境对体环境对体系作电功系作电功), 则可使其向右进行。则可使其向右进行。rGm只给出了某温度、压力条件下只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物而且要求始态各物质温度、压力和终态相等质温度、压力和终态相等)反应的可能性反应的可能性, 未必能说明未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。其它温度、压力条件下反应的可能性。例如：例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 在在298.15K时标准态下时标准态下, rGm 0, 反应反应不能自发向右进行。不能自发向右进行。 rGm 0的

59、反应与反应速率大小是两回事。的反应与反应速率大小是两回事。例如：例如： H2(g) +1/2O2(g) H2O(l) rGm (298.15K) = -237.13 kJmol-1 0，不能仅以此来判断反应能否，不能仅以此来判断反应能否自发进行；自发进行；(C)在一个反应中，如果熵变较小，则熵变对反应自发性的影响在一个反应中，如果熵变较小，则熵变对反应自发性的影响往往没有焓变明显；往往没有焓变明显；(D)熵是系统混乱度的量度，物质的熵与温度无关。熵是系统混乱度的量度，物质的熵与温度无关。在标准状态下，所有纯态单质的在标准状态下，所有纯态单质的fG m均为零。（均为零。（ ）如果一个反应的如果一

60、个反应的rH m和和rS m 均为正值，当温度升高均为正值，当温度升高时，时，rG m将减小（不考虑将减小（不考虑rH m 、rS m 随温度的随温度的变化）。（变化）。（ ）已知已知298K时时, 某反应某反应A(g)+2B(g)3C(l)+D(s)的的 rH m = -122 kJmol-1, rSm = -231Jmol-1K-1, 则下列判断中正确的是则下列判断中正确的是.（ ）。）。(A)此反应在标准态、任何温度下均能自发进行；此反应在标准态、任何温度下均能自发进行；(B)此反应在标准态、任何温度下均不能自发进行；此反应在标准态、任何温度下均不能自发进行；(C)此反应在标准态、高温时