第二章 热力学第一定律2 刘黎 (1)

1、XIANGTAN UNIVERSITY第二章作业第二章作业 3、6、 10、 12、18、24、29、37、38、39、42XIANGTAN UNIVERSITY热力学第一定律热力学第一定律 热力学概论与基本概念热力学概论与基本概念 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：热力学的特点： (1)研究对象研究对象(2)宏观方法宏观方法(3)无涉及时间因素无涉及时间因素 本章目的：本章目的：(1)能量转换规律能量转换规律(2)物化学习方法物化学习方法XIANGTAN UNIVERSITY热力学概论与基本概念热力学概论与基本概念热力学：

2、研究不同形式能量转化的科学热力学：研究不同形式能量转化的科学 1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量守衡第一定律：能量守恒，解决过程的能量守衡 问题（功、热、热力学能等）问题（功、热、热力学能等）2.第二定律：过程进行的方向判据第二定律：过程进行的方向判据3.第三定律：解决物质熵的计算第三定律：解决物质熵的计算4.第零定律：热平衡原理第零定律：热平衡原理T1=T2，T2=T3，T1=T3热力学第一定律的本质热力学第一定律的本质 能量守恒能量守恒热力学研究体系宏观性质变化之间的关系，不热力学研究体系宏观性质变化之间的关系，不考虑物质的微观结构和反应进行的机理考虑物质的微观结构和反应进行的机理XI

3、ANGTAN UNIVERSITY第一定律的形成第一定律的形成 以上两例说明了以上两例说明了能量可以相互传递和转化，能量可以相互传递和转化，然而却不能无中生有，同样也不能无形消失，然而却不能无中生有，同样也不能无形消失，这这就是著名的就是著名的能量守恒定律能量守恒定律。由日常生活经验可知由日常生活经验可知: : 热热 : 高温高温 低温低温 摩擦生热：摩擦生热： 功功 热热 该定律是经验的总结，它不能用其它的理论方法或该定律是经验的总结，它不能用其它的理论方法或从逻辑上加以证实，然而它的正确性却又是无可非议从逻辑上加以证实，然而它的正确性却又是无可非议的。它的产生还要从的。它的产生还要从第一类

4、永动机的制造第一类永动机的制造说起说起：能量的传递能量的传递能量的转化能量的转化XIANGTAN UNIVERSITY 在在1818世纪，正是西方工业革命时期世纪，正是西方工业革命时期, ,此时此时，瓦特把古老的蒸汽机加以改进，使其工作效率和，瓦特把古老的蒸汽机加以改进，使其工作效率和可靠性都得到了提高，并走上了工业化，于是随着可靠性都得到了提高，并走上了工业化，于是随着热机效率的不断提高，有人就开始设想，热机效率的不断提高，有人就开始设想，能否造出能否造出不供给能量也能做功的机器呢（即所谓的第一类永不供给能量也能做功的机器呢（即所谓的第一类永动机）动机），然而结果是设计万千，却无一成功，此时

5、，然而结果是设计万千，却无一成功，此时人们才认识到：人们才认识到：能量是不能无中生有的，即第一类能量是不能无中生有的，即第一类永动机是不可能造成的。永动机是不可能造成的。 第一类永动机是不可能造成的第一类永动机是不可能造成的 当时，尽管人们已了解该原理，但还只是停留当时，尽管人们已了解该原理，但还只是停留在直观感觉上，特别是对热的实质是什么，尚不在直观感觉上，特别是对热的实质是什么，尚不清楚，仍是一个大的争论课题。清楚，仍是一个大的争论课题。 XIANGTAN UNIVERSITY 到了到了1818世纪的末期，世纪的末期， 绝大多数的科学家都接受了绝大多数的科学家都接受了“热质论热质论”的观点

6、，即：的观点，即：“热是一种可渗入一切物热是一种可渗入一切物体之中的不生不灭的物质，在较热的物体中含体之中的不生不灭的物质，在较热的物体中含有较多的热质。在较冷的物体中含有较少的热有较多的热质。在较冷的物体中含有较少的热质，若有两个不同温度的物体相接触，则由热质，若有两个不同温度的物体相接触，则由热物体传向冷物体的热质，必等于冷物体得到的物体传向冷物体的热质，必等于冷物体得到的热质，即热质总是守恒的热质，即热质总是守恒的”。“热质论热质论”的观点的观点 当时有一位叫罗木福德的物理学家（当时有一位叫罗木福德的物理学家（RumfordRumford，生于美国的英国人）他，生于美国的英国人）他在军队

7、服役期间，加工炮筒时发现，由于磨擦可产生大量的热，这与热质论在军队服役期间，加工炮筒时发现，由于磨擦可产生大量的热，这与热质论的观点相违，于是他又做了定量实验：的观点相违，于是他又做了定量实验：开动开动1 1千瓦的钻孔机在千瓦的钻孔机在2.52.5小时即可把小时即可把2727磅的冰加热到沸腾，磅的冰加热到沸腾，之后他又做了许多工作，并在英国皇家学会上宣读了之后他又做了许多工作，并在英国皇家学会上宣读了他的论文，证明热质论是错误的。然而他的论文，证明热质论是错误的。然而RumfordRumford的工作并没有引起人们的认的工作并没有引起人们的认同，同，“热质论热质论”的观点仍占有统治地位。的观点

8、仍占有统治地位。XIANGTAN UNIVERSITY 1840年，有位叫年，有位叫MayerMayer（迈耶）的德国医生注（迈耶）的德国医生注意到意到:所有的生物体吃的食物，所有的生物体吃的食物，一部产生了热，以维一部产生了热，以维持自身的温度，而另外一部分变成了生物体对外做持自身的温度，而另外一部分变成了生物体对外做的机械功的机械功。于是他推测于是他推测:MayerMayer（迈耶）的推测（迈耶）的推测“功和热都是能量，只是形式不同，而总的能功和热都是能量，只是形式不同，而总的能量是守恒的量是守恒的” 。 但是迈耶的论断尚不能足以使人们信服，但是迈耶的论断尚不能足以使人们信服，所以彻底摧毁

9、所以彻底摧毁“热质论热质论”的任务留给了焦耳的任务留给了焦耳（JouleJoule）。）。XIANGTAN UNIVERSITY Joule，英国人，其父亲是当时英国很富有的一位酿酒商人，英国人，其父亲是当时英国很富有的一位酿酒商人,JouleJoule 就在酿酒就在酿酒厂的实验室工作。厂的实验室工作。 他于他于18421842年进行了一系列的实验，证明了物年进行了一系列的实验，证明了物体由于受热而产生变化，即使在没有热的传递时，通过对体由于受热而产生变化，即使在没有热的传递时，通过对物体做机械功，也物体做机械功，也 能能 产生同样的变化产生同样的变化 。 热与功的转换有着严格的不变的定量关系

10、，要得到热与功的转换有着严格的不变的定量关系，要得到1cal1cal的热，就必须消耗的热，就必须消耗4.184J4.184J的功。这就是著名的的功。这就是著名的热功热功当量定律。当量定律。 他最著名的实验是使重物下落，带动液体他最著名的实验是使重物下落，带动液体中的浆轮，这样重物的势能被转化为液体中的浆轮，这样重物的势能被转化为液体的动能，然后流体的粘性又将液体的动能的动能，然后流体的粘性又将液体的动能转化为内能，从而引起温度的升高。转化为内能，从而引起温度的升高。经大经大量的实验证明：量的实验证明：XIANGTAN UNIVERSITY把能量守恒原理运用于宏观的热力学体系中，就把能量守恒原理

11、运用于宏观的热力学体系中，就构成了热力学第一定律。热功的转换，实质也是能构成了热力学第一定律。热功的转换，实质也是能量变化的宏观表现，所以说本章所讨论的热力学第量变化的宏观表现，所以说本章所讨论的热力学第一定律，一定律，就是指能量守恒在热力学中的具体应用。就是指能量守恒在热力学中的具体应用。 在在Joule Joule 工作的基础上，赫姆霍茨（工作的基础上，赫姆霍茨（HelmholzHelmholz德国的外科医生，生物学家及物理学家），于德国的外科医生，生物学家及物理学家），于18471847年首次确地发表了令人信服的年首次确地发表了令人信服的能量守恒原理。能量守恒原理。 至今，无论是微观世界

12、的物质的运动，还是宏至今，无论是微观世界的物质的运动，还是宏观世界中物质的变化，都无一例外的服从能量守恒观世界中物质的变化，都无一例外的服从能量守恒原理。原理。能量守恒原理能量守恒原理XIANGTAN UNIVERSITY系统与环境系统与环境系统系统：研究的对象，也称为：研究的对象，也称为体系体系环境环境：在体系外，与体系密切相关，影响所能及的部分：在体系外，与体系密切相关，影响所能及的部分据系统与环境的关系（物质与能量交换），系统分据系统与环境的关系（物质与能量交换），系统分三种：三种： 敞开系统敞开系统/开放系统开放系统 与环境既有物质交换，又有能量交换与环境既有物质交换，又有能量交换u封

13、闭系统封闭系统 与环境间无物质交换，可以有能量交换与环境间无物质交换，可以有能量交换 隔离系统隔离系统 /孤立系统孤立系统 与环境既无物质交换，又无能量交换与环境既无物质交换，又无能量交换2.1 基本概念及术语基本概念及术语XIANGTAN UNIVERSITYXIANGTAN UNIVERSITY状态与状态函数状态与状态函数 状态（热力学平衡状态）：状态（热力学平衡状态）：所有性质的总所有性质的总体表现。状态确定后，系统所有性质均有体表现。状态确定后，系统所有性质均有各种的确定值，与达到此状态的经历无关各种的确定值，与达到此状态的经历无关XIANGTAN UNIVERSITY热力学平衡态当系

14、统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。象就是处于平衡态的系统。系统处于热力学平衡态应满足：系统处于热力学平衡态应满足：1)热平衡热平衡 heat equilibrium: :系统各部分系统各部分T相同相同2)力平衡力平衡 force equilibrium: :系统各部分系统各部分p相同相同3)相平衡相平衡 phase equilibrium: :物质在各相分布物质在各相分布 不随时间变化不随时间变化4)化学平

15、衡化学平衡chemical equilibrium: :化学反应不化学反应不再进行，系统组成不再随时间变化再进行，系统组成不再随时间变化XIANGTAN UNIVERSITY系统的描述状态函数状态函数：状态函数：各种性质均为状态函数各种性质均为状态函数状态函数的两个特征：状态函数的两个特征：（1）状态函数）状态函数X值取决于状态，状态改变，函数的值也值取决于状态，状态改变，函数的值也要改变要改变（2）状态函数的微变）状态函数的微变dX为全微分。全微分的积分与积为全微分。全微分的积分与积分途径无关分途径无关2121XXXdXXX相互关联相互关联：单组分均相单组分均相封闭封闭 系统有两个独立变量；

16、系统有两个独立变量；（无组成变化无组成变化的封闭系统）描述系统只需说明聚的封闭系统）描述系统只需说明聚集状态和独立变量集状态和独立变量即：状态函数变化只决定于初末状态即：状态函数变化只决定于初末状态XIANGTAN UNIVERSITY状态和状态函数状态和状态函数XIANGTAN UNIVERSITY不对，有一个状态函数变了，状态也就变了，不对，有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。但并不是所有的状态函数都得变。状态固定后状态函数都固定，反之亦然，状态固定后状态函数都固定，反之亦然，这说法对吗？这说法对吗？对对状态改变后，状态函数一定都改变状态改变后，状态函数一定都改

17、变?XIANGTAN UNIVERSITY广度量与强度量广度量与强度量广度量（广度量（广度广度/广延广延/容量性质容量性质）：与体系的数量）：与体系的数量成正比，具有加和性。如体积、质量、热容等成正比，具有加和性。如体积、质量、热容等强度量（强度量（强度性质强度性质） ：与体系的数量无关，不具：与体系的数量无关，不具有加和性。如温度、压力、密度等有加和性。如温度、压力、密度等广度量与广度量之比广度量与广度量之比强度量强度量广度量与强度量乘积广度量与强度量乘积广度量广度量容量性质容量性质：与：与n成正比，有加和性。例如成正比，有加和性。例如m，C，V；是；是n的一次齐函数的一次齐函数强度性质强度

18、性质：与：与n无关，无加和性。例如无关，无加和性。例如T，p，Vm， ；是；是n的零次齐函数的零次齐函数XIANGTAN UNIVERSITYXIANGTAN UNIVERSITY过程与途径过程与途径过程过程( (process) )：系统从一个平衡状态变化到另：系统从一个平衡状态变化到另 一个平衡状态的经历；一个平衡状态的经历；途径途径( (path) )：实现某一过程的具体步骤的总和：实现某一过程的具体步骤的总和 注意：实现某一过程可通过不同途径注意：实现某一过程可通过不同途径实际上，在热力学中这两实际上，在热力学中这两个词经常混用个词经常混用XIANGTAN UNIVERSITY4. 物

19、理化学讨论三种过程中热力学问题物理化学讨论三种过程中热力学问题： 单纯单纯pVT变化变化( (process of pVT changes) )， 聚集状态不变聚集状态不变相变过程相变过程 ( (process of phase changes):):气化，凝固，晶型转变气化，凝固，晶型转变 （聚集状态的变化）（聚集状态的变化）物理物理变化变化化学变化过程化学变化过程( (process of chemical changes):22212HOH O(g)HOH O(g)XIANGTAN UNIVERSITY1)恒恒/ /等温过程等温过程： 变化过程中变化过程中T始始T终终T环环常数常数( (

20、dT=0) ) （T=0) ) 根据过程特点细分为：根据过程特点细分为：2)恒恒/等等压过程压过程： 变化过程中变化过程中p始始p终终p环环常数常数( (dp=0) ) ( (始始)=(终终)，为等压过程，为等压过程 )(p=0)XIANGTAN UNIVERSITY 3) 恒容过程恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，过程中系统的体积始终保持不变， Vconst.，体积功体积功W=0 4) 绝热过程绝热过程：系统与环境间系统与环境间无热交换无热交换的过程，过程热的过程，过程热Q0系统与环境之间的壁是绝热材料做的系统与环境之间的壁是绝热材料做的 或或无绝热材料，但系统与环境之间的温度永远是一

21、样的无绝热材料，但系统与环境之间的温度永远是一样的5) 循环过程循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后循环过程前后所有状态函数变化量均为零所有状态函数变化量均为零。XIANGTAN UNIVERSITY 恒外压过程恒外压过程 体系在体积膨胀的过程中所对抗的环境的体系在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力压力pex=常数。常数。 自由膨胀过程自由膨胀过程 - 向真空膨胀过程。向真空膨胀过程。XIANGTAN UNIVERSITY 8) 可逆过程可逆过程：系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下进行的过程：进

22、行的过程：s sy ys sa am mb bd dTTT s sy ys sa am mb bd dppp 相变时：平衡压力及温度下相变时：平衡压力及温度下传热时传热时：膨胀时膨胀时：XIANGTAN UNIVERSITY可逆过程特点有四：可逆过程特点有四： 每一步无限接近平衡每一步无限接近平衡 无限缓慢无限缓慢 能原路返回能原路返回 效率最大效率最大注意：可逆过程并不存在，是一种比较基准注意：可逆过程并不存在，是一种比较基准 （如同理想气体一样）（如同理想气体一样）XIANGTAN UNIVERSITY热热和功和功热热显热显热潜热潜热反应热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热化学反应时，系

23、统吸收或放出的热单纯单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热变化时，系统吸收或放出的热相变时，相变时，T不变，系统吸收或放出的热不变，系统吸收或放出的热系统与环境由温差而引起的能量交换称为热系统与环境由温差而引起的能量交换称为热用用Q 表示表示 吸热为正吸热为正 放热为负放热为负 过程函数过程函数XIANGTAN UNIVERSITY功功 从广义上讲从广义上讲, ,功等于广义的力（功等于广义的力（X X）和广义位移增量）和广义位移增量dydy的积的积: : xdyw x dy w-133体 积机 械 功 F/N dl/m Fdl .表 面 功 功 /Nm dA/cm dA电 功 E / P/Pa

24、dv/cm V dq/c Epdv dq .XIANGTAN UNIVERSITY功：功： 除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式体积功：体积功：系统因体积变化而引起的与环境交换的能量系统因体积变化而引起的与环境交换的能量功功体积功体积功电功电功表面功表面功非体积功非体积功电化学一章讨论电化学一章讨论表面化学一章讨论表面化学一章讨论体积体积非体积非体积系统得到功时为正值，系统对环境作功时系统得到功时为正值，系统对环境作功时,为负值。为负值。XIANGTAN UNIVERSITY加加“” 号因为气体膨胀号因为气体膨胀( (dV0) )，而系统输，而系统输

25、出功出功( (W W2 W1（效率最大）（效率最大）XIANGTAN UNIVERSITY 可逆膨胀作功最大可逆膨胀作功最大（可逆压缩耗功最小）（可逆压缩耗功最小）可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无无限缓慢的过程限缓慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的，实际进行的过程都是不可逆的可见：可见：XIANGTAN UNIVERSITY1 mol 液体水于液体水于100 、p下变成水蒸下变成水蒸气，求功气，求功1mol H2O （l）100 p1mol H2O （g）100 p恒温恒温 恒压恒压相变过程相变过程2131024d dVglgVWp Vp(V

26、V )pVnRT. J XIANGTAN UNIVERSITY热量和功热量和功 (Heat and work)定义：由于温度不同而定义：由于温度不同而在系统与环境之间在系统与环境之间传递的能量，传递的能量，Q； 除热以外，除热以外，在系统与环境之间在系统与环境之间所传所传递的能量，递的能量，W。符号：系统吸热，符号：系统吸热，Q 0；系统放热，；系统放热，Q 0 系统做功，系统做功，W 0热量热量功功为了明确方向问题，人为规定：为了明确方向问题，人为规定：热和功都是能量传递过程中表现出来的形式热和功都是能量传递过程中表现出来的形式 不是能量存在的形式不是能量存在的形式热和功不是状态函数，而是过

27、程函数热和功不是状态函数，而是过程函数XIANGTAN UNIVERSITY必须指出：必须指出：热和功都是系统发生变化时热和功都是系统发生变化时, ,系统与环境系统与环境交换的能量，如果交换的能量，如果没有变化过程，就没有热和功。没有变化过程，就没有热和功。因因此热和功都不是系统固有的性质，即此热和功都不是系统固有的性质，即不是状态函数。不是状态函数。我们不能说系统含有多少热，也不能说系统含有多少我们不能说系统含有多少热，也不能说系统含有多少功。热和功的大小，不仅与系统的始、末状态有关，功。热和功的大小，不仅与系统的始、末状态有关， 而且与变化过程的途径有关。而且与变化过程的途径有关。因此我们

28、可以因此我们可以称热和功称热和功为途径函数或过程函数。但决不能说功和热是状态函为途径函数或过程函数。但决不能说功和热是状态函数，因此，它没有全微分数，因此，它没有全微分。当有无限小量的热和无限当有无限小量的热和无限小量的功时，不能写成小量的功时，不能写成dQ和和dW，而应写成，而应写成 Q和和 W. XIANGTAN UNIVERSITY热力学物理量热力学物理量状态函数状态函数过程量过程量A(状态状态函数函数)B(状态状态函数函数) (过程量过程量) (过程量过程量)(1) 和和的过程量一般不同：的过程量一般不同：Q Q， W W和和的状态函数变化相同：的状态函数变化相同： Y Y(2) 一般

29、一般Q -Q逆逆， W -W逆逆；但但 Y - Y逆逆XIANGTAN UNIVERSITY内能内能 (Internal energy)系统的能量系统的能量动能动能势能势能内能内能：定义，意义，：定义，意义， 也称热力学能，也称热力学能，U机械能机械能XIANGTAN UNIVERSITY 热力学能热力学能（thermodynamic energy）也称为）也称为内能内能（internal energy）, ,用符号用符号U 表示，它是指体系内部表示，它是指体系内部能量的总和，包括能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之

30、间的相互能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。作用位能等。热力学能热力学能 U 是系统内部所储存的是系统内部所储存的各种各种能量能量的总和的总和 系统内部分子的动能系统内部分子的动能（与（与T有关）有关） 包括包括 分子相互间作用的位能分子相互间作用的位能（与（与V有关）有关） 分子内部原子、电子及核的能量分子内部原子、电子及核的能量 （ 与物质种类有关）与物质种类有关）XIANGTAN UNIVERSITYU 是状态函数是状态函数 对指定系统，若对指定系统，若n一定，有一定，有Uf(T,V ) 或或Uf(T,p) (n一定一定) U 是广度量是广度量，具有加和性具有加和性

31、d dd dd dTVUUUVTVT d dd dd dpTUUUTpTp 或或XIANGTAN UNIVERSITYU 的绝对值无法求，但的绝对值无法求，但 U可求可求 U只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，不同途径，W、Q 不同不同但但 U U1 U2 U3 例：例： 始态始态 末态末态132XIANGTAN UNIVERSITY根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转化只有两种形式：功化只有两种形式：功( (work) )和热和

32、热( (heat) )1. 1. 热力学第一定律热力学第一定律 对热力学体系而言，能量守恒原理就是热力学第对热力学体系而言，能量守恒原理就是热力学第一定律，它有多种说法，常见表述是一定律，它有多种说法，常见表述是“不供给能量可不供给能量可连续产生能量的机器叫连续产生能量的机器叫第一类永动机，第一类永动机，而第一类永动而第一类永动机不可能存在的机不可能存在的”这就是热力学这就是热力学第一定律的文字表述,以下我们便以此为据以下我们便以此为据, 来引出内能的概念。来引出内能的概念。 2.2 热力学第一定律热力学第一定律XIANGTAN UNIVERSITY 设想，当有一体系的状态发生了一任意变化时，

33、若设想，当有一体系的状态发生了一任意变化时，若体系吸收的热量为体系吸收的热量为Q，同时对外做了，同时对外做了W焦尔的功。则必有焦尔的功。则必有下式成立：下式成立：U =Q +W 体系的状态发生变化时，体系内能的改变量恰等于体系的状态发生变化时，体系内能的改变量恰等于体系吸收的热量与体系对外界所做功的总和体系吸收的热量与体系对外界所做功的总和。 这就是第一定律的数学表达式，它的这就是第一定律的数学表达式，它的物理意义：物理意义：2. 2. 热力学第一定律数学形式热力学第一定律数学形式XIANGTAN UNIVERSITY 系统热力学能（内能）的增量；系统热力学能（内能）的增量；（可为（可为“”，

34、也可为，也可为“”）Q 系统与环境交换的热，得热为系统与环境交换的热，得热为“”，放放热为热为“”，它包括各种形式的热，它包括各种形式的热W 系统与环境交换的功，得功为系统与环境交换的功，得功为“”，失功为失功为“”，它包括体积功，它包括体积功( (volume work) )和非体积功（和非体积功（non-volume work) )，如电功，表面功，如电功，表面功， 封闭系统：封闭系统： = Q WXIANGTAN UNIVERSITY若系统发生微小变化，有：若系统发生微小变化，有： 讨论：讨论： Q 0（绝热），（绝热），dU= = W W=0（体积不变化，（体积不变化，W0），），dU

35、 = Qv Q 0， W=0，dU 0（隔离系统能量守恒）（隔离系统能量守恒）即：封闭系统中热力学能的变化，等于过程所即：封闭系统中热力学能的变化，等于过程所的热和过程的功的总和。的热和过程的功的总和。 dU = Q + W得功得功 dU 0作功作功 dU 0XIANGTAN UNIVERSITY热力学第一定律的其它说法：热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当要制造一种既产生功又不需供给相当 能量的机器（第一类永动机）是不可能的。能量的机器（第一类永动机）是不可能的。 隔离系统能量守恒。隔离系统能量守恒。 XIANGTAN UNIVERSITY3 3 焦耳实验焦耳实验焦耳

36、于焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：年进行了低压气体的自由膨胀实验： 水浴 气体 真空 温度计温度计XIANGTAN UNIVERSITY理想气体向真空膨胀：理想气体向真空膨胀：W0；过程中水温未变：过程中水温未变：Q0 U 0( () )d dd dd dTVUf T ,VUUUVTVT XIANGTAN UNIVERSITY又又 dT = 0, dU = 0, dV 00TUV 即：即： 恒温时恒温时，U不随不随V或或p变化变化 U = f (T)理想气体的理想气体的U只是只是T 的函数的函数（液体、固体近似成立液体、固体近似成立）XIANGTAN UNIVERSITY2.3

37、恒容热、恒压热与焓的恒容热、恒压热与焓的导出导出对于封闭系统对于封闭系统，W =0 时的恒容过程时的恒容过程： dV=0 ，W = 0，有有：0d dWfVVeVVUQWUQWUQQU 及及1.恒容热恒容热（QV）：）：体积体积一定一定恒容热等于体系内能的变化恒容热等于体系内能的变化XIANGTAN UNIVERSITY对于封闭系统对于封闭系统，W =0 时的恒压过程时的恒压过程：W= -pamb V= -p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1)2.恒压热恒压热（Qp）：）：( () )( () ) ( () )pQU WUpVpVUpVUpV 2 21 122 211 1(dp = 0

38、，W=0)由热力学第一定律可得由热力学第一定律可得: :XIANGTAN UNIVERSITY定义定义 : H = U + pV 称称H为焓，为焓，H为状态函数，广延量，单位为状态函数，广延量，单位J于是：于是： Qp=H2-H1= H 或或 : Qp=dH (dp = 0，W= 0)3.焓的导出焓的导出： H 的计算：基本公式的计算：基本公式： H= U+ (pV)H的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计算，过程的计算，只是恒压只是恒压W=0时，时， H= =Qp p；非；非恒压恒压W=0=0时，时， HQ恒压热等于体系的焓变。恒压热等于体系的焓

39、变。 适用于恒压适用于恒压或等压且非体积功为零的过程或等压且非体积功为零的过程XIANGTAN UNIVERSITY理想气体，单纯理想气体，单纯pVT 变化，恒温时变化，恒温时： U=0 H = U+ (pV)=0+ (pV) = (nRT) = nR T=0H = f ( T )理想气体的理想气体的H 只是只是T的函数的函数（液体、固体近似成立）（液体、固体近似成立）XIANGTAN UNIVERSITYABPABP 1 烧杯中恒压反应烧杯中恒压反应2 电池中恒压反应电池中恒压反应H1= H2H1=Qp1H2=Qp2XIANGTAN UNIVERSITY4. QV = U 及及 Qp= H

40、的意义的意义QVQp可测量可测量 U H状态函数状态函数 量热实验量热实验状态函数状态函数法计算法计算1 H、 U 可由量热法求出可由量热法求出2 一定条件下的一定条件下的 Q值值 可由可由H、 U 求知XIANGTAN UNIVERSITY例例2.3.1 由由计算得到难于直接测准的计算得到难于直接测准的CO的的恒容热恒容热QV 由反应由反应 C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) (a) 有副反应有副反应, CO(g) QV难测准难测准。利用易测准的燃烧反应利用易测准的燃烧反应b,c的的QV CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) (b) C(石墨石墨)+ O2(g)

41、= CO2(g) (c)C(石墨石墨)+O2(g)T, VCO(g)+1/2 O2(g)T, VCO2(g)T, V反应反应 a反应反应 b反应反应 cQV,a= UaQV,b= UbQV,c = Uc 两条途径均恒容两条途径均恒容 dV =0, W =0， QV = U，U 是状态函数是状态函数 Uc= Ua+ Ub QV,c=QV,a+QV,b 可求可求 QV,a 也可用方程式间的运算也可用方程式间的运算 反应反应c =反应反应a+反应反应b QV,c=QV,a+QV,b 盖斯定律盖斯定律已确定的化学反应的已确定的化学反应的 QV 或或Qp，只取决于过程的始态和末，只取决于过程的始态和末态

42、，而与中间经过的途径无关。态，而与中间经过的途径无关。 XIANGTAN UNIVERSITY0思考题XIANGTAN UNIVERSITY2.4 热容与过程热的计算热容与过程热的计算热热显热显热（pVT变化中的热变化中的热）潜热（相变热）潜热（相变热）反应热反应热(焓焓)摩尔热容摩尔热容相变焓相变焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓和和燃烧焓燃烧焓m m( (B B) )p,C, H mf fm m( (B B) )H, c cm m( (B B, , ) )H XIANGTAN UNIVERSITY 在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量 的物质温度升高

43、的物质温度升高1K( (或或1)所吸收的热量称为该所吸收的热量称为该 物质的热容物质的热容。 C Q/dT 单位：单位：J K-1 热容热容(heat capacity) 当物质的量为当物质的量为 1kg时的热容时的热容，称为比热容称为比热容， 单位单位： J kg-1 K-1 当物质的量为当物质的量为 1mol时的热容时的热容，称为摩尔热容称为摩尔热容， 单位单位： J mol -1 K-1 XIANGTAN UNIVERSITY（1） 与物性有关与物性有关影响因素：影响因素：（2） 与温度有关与温度有关 同一物质在不同温度范围内吸热不同同一物质在不同温度范围内吸热不同（3） 与过程有关与过

44、程有关XIANGTAN UNIVERSITY1. 摩尔定容热容摩尔定容热容 (1) 定义定义 在某温度在某温度T 时，物质的量为时，物质的量为n 的物质在恒容且非的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所需所需要的热量为要的热量为 Q，则就定义，则就定义 为该物质在该温为该物质在该温度下的摩尔定容热容，以度下的摩尔定容热容，以 表示，表示， 1 1d dV VQ Qn nT T, ,m mV VC C, ,m m1 1d dV VV VQ QC Cn nT T= =XIANGTAN UNIVERSITYm mdddd，VVVVVVQUn

45、 UQUn U=对恒容过程对恒容过程 代入有代入有 定义式定义式, ,m mV VC C单位：单位： 11J molKm,m1VVVUUCnTTXIANGTAN UNIVERSITY(2) 应用应用计算单纯计算单纯pVT 过程的过程的 U 恒容过程：恒容过程： （理想气体（理想气体） 21,mdTVTUnCT但但 非恒容过程：非恒容过程： 理想气体理想气体 的必然结果的必然结果 ( ( ) )U Uf f T T= =21,mdTVVTQUnCT QU XIANGTAN UNIVERSITYTU2121,=n0nvTTvv mTTTvv mTUUUUCdTUUUCdT 其中，TVVv ,mUU

46、UVTVTUTTn CdT d dd dd dd dT1,V1UT2,V2T2,V1vU理想气体理想气体U仅仅是仅仅是T的函数的必然结果的函数的必然结果 XIANGTAN UNIVERSITY2. 摩尔定压热容摩尔定压热容 (1)定义定义 在某温度在某温度T 时，物质的量为时，物质的量为n 的物质在恒压且非的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所需所需要的热量为要的热量为 Q，则就定义，则就定义 为该物质在该温为该物质在该温度下的摩尔定压热容，以度下的摩尔定压热容，以 表示，表示， 1 1d dp pQ Qn nT T,m,mp pC

47、 C, ,m m1 1d dp pp pQ QC Cn nT T= =XIANGTAN UNIVERSITY对恒压过程对恒压过程 代入有代入有 定义式定义式,m,mp pC C单位：单位： m ,m ,ddddppppppQHn HQHn H=m,m1pppHHCnTT11J molKXIANGTAN UNIVERSITY(2) 应用应用计算单纯计算单纯pVT 过程过程 H 恒压过程：恒压过程： QH 21,mdTppTQHnCT 非恒压过程：非恒压过程： 理想气体理想气体 的必然结果的必然结果 ( ( ) )H Hf f T T= =a.理想气体：理想气体：21,mdTpTHnCTXIANG

48、TAN UNIVERSITY对于此过程的对于此过程的 H，因为：因为： TnRUnRTUpVUH 或可以说，因为对或可以说，因为对理想气体，理想气体，H（及（及U ）仅是）仅是T 的函数的函数，(这也可作为理想气体的一种定义这也可作为理想气体的一种定义) ， 所以：所以： TnCHnCRCnTpVTUTpVUTHTT,p,p,VVVVVd21mmm XIANGTAN UNIVERSITYb.凝聚态物质：凝聚态物质： 21,mdTpTHnCT凝聚态物质忽略凝聚态物质忽略p 影响的结果影响的结果 =()HUPV凝聚态变温过程，系统体积改变很小21,mdTpTUHnCT XIANGTAN UNIVE

49、RSITY3. 和和 的关系的关系,m,mp pC C, ,m mV VC C由 ( () )m mm m, ,U Uf f T T V V= =mmmmmmmm pVVpppVHUTTUpVUTTUVUpTTTmmmmmdddVTUUUTVTV,m,pv mCCXIANGTAN UNIVERSITYmmmmmpVTpUUUVTTVT 代入上式有：代入上式有：mm,m,mmpVTpUVCCpVTXIANGTAN UNIVERSITY3522m mm mV ,p,CR,CR 5722m mm mV ,p,CR,CR 单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子0m mm mm mm m( () )

50、( () ) Tpp,V ,UVR,CCRVTp 理想气体：理想气体：（见第九章）见第九章）XIANGTAN UNIVERSITY例例1. 容积为容积为0.1m3的恒容容器中有的恒容容器中有4 mol Ar(g)及及2 mol Cu(s)，始态温度为，始态温度为0 。现将系统加热至。现将系统加热至100 ，求过程的，求过程的Q、W、 U及及 H。 已知已知Ar(g)及及 Cu(s) 的、的、 Cp,m分别为分别为 和和 ，并假设其不随温度变化，并假设其不随温度变化 解：解：Ar(g)可看作理想气体可看作理想气体 1120.786 J molK1124.435 J molK11,m,m12.47

51、2 J KmolVpCCR(Ar,g)(Cu,s)UUU ,m21(Ar,g)(Ar,g)(Ar,g)VUnCTT,m21(Cu,s)(Cu,s)(Cu,s)(Cu,s)pUHnCTT XIANGTAN UNIVERSITY又因过程恒容，故又因过程恒容，故0 0W W= =,m,m21(Ar,g)(Ar,g)(Cu,s)(Cu,s) 4 12.4722 24.435373.15273.15 J 9876 JVpUnCnCTT,m,m21(Ar,g)(Ar,g)(Cu,s)(Cu,s) 420.786224.435373.15273.15J 13.201 kJppHnCnCTT9.875 kJV

52、QU XIANGTAN UNIVERSITY4. 和和 随随T 的关系的关系,m,mp pC C, ,m mV VC C三种表示方法：三种表示方法： （1 1）数据列表：）数据列表：,m,mp pCTCT- -（2 2） 曲线：直观曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用函数关系式：便于积分、应用2 2, ,m mp pC Ca ab bT Tc cT T= =+ + +2 23 3, ,m mp pC Ca ab bT Tc cT Td dT T= =+ + + + a,b,c,d : 均为经验常数可由手册中查到均为经验常数可由手册中查到.XIANGTAN UNIVERSITY5. 5

53、. 平均摩尔热容平均摩尔热容的定义：的定义：, ,m mp pC C恒压热的计算公式恒压热的计算公式: 即单位物质的量的物质在恒压且非体积功即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在为零的条件下，在T1T2温度范围内，温温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量度平均升高单位温度所需要的热量( () ),m,m2121p pp pQnCTTQnCTT=-=-21,m,m2121dTpTppCTQCn TTTTXIANGTAN UNIVERSITY在温度变化范围不大时，也可简单计算：在温度变化范围不大时，也可简单计算：mmmmmmmmmm()()()()( )()( )()p,p,p

54、,p,p,CCTCTCCT,TTT12121212的定义：的定义：p,mC 2121m mm md dTp,Tp,CTCTT XIANGTAN UNIVERSITY例：压缩机压缩理想气体（绝热），已例：压缩机压缩理想气体（绝热），已知知CV,m=25.29 Jmol-1K-1求：求：1 mol空气由始态变到末态的空气由始态变到末态的Q、W、 U为多少？为多少？XIANGTAN UNIVERSITY 始态始态p1=101.325kPaT1=298.15 KV1 末态末态p3=192.5kPaT3=352.15 KV3 p1T2=T3=352.15 KV2 = V1(1) 恒容升温恒容升温 dV=

55、0 (2)恒温压缩恒温压缩 dT=0XIANGTAN UNIVERSITY解：解：过程过程（1）：）： 恒容恒容, dV=0， U1 = nCV ,m ( T2T1 )过程过程（2）：）： 恒温恒温，dT=0， U20 U = U1 + U2 = U1 = nCV ,m ( T2T1 ) =125.19(352.15298.15) = 1366 J W= U = 1366 J XIANGTAN UNIVERSITY该例说明：非恒容过程该例说明：非恒容过程m md dV ,QUnCT 理理想想气气体体pVT变化变化XIANGTAN UNIVERSITY2.5 2.5 相变焓相变焓相变：相变：物质

56、不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化 和晶型转变等。和晶型转变等。相：相：系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分XIANGTAN UNIVERSITY 单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发生单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作相变时对应的焓变，记作 ，单位：单位：1. 摩尔相变焓摩尔相变焓 1 1k kJ Jm m o ol l- -说明：说明： （1） （3） （2） （恒压且无非体积功）（恒压且无非体积功） （大气压下，平衡温度下数据可查得）（大气压下，平衡温度下数据可查得） 物质

57、的量为物质的量为n：由焓的性质可知，同一种物质、相同条件下互为相反由焓的性质可知，同一种物质、相同条件下互为相反的两种相变过程，其摩尔相变焓量值相等，符号相反的两种相变过程，其摩尔相变焓量值相等，符号相反mHmHnH m,mpHQmHf TmmHH XIANGTAN UNIVERSITY 液体的蒸发液体的蒸发(l-g)（用符号（用符号vap表示）；表示）； 固体升华（固体升华（s-g)用符号用符号sub表示）；表示）； 固体的熔化固体的熔化(s-l)（用符号（用符号fus表示）；表示）； 固体晶型间的转变（用符号固体晶型间的转变（用符号trs表示）等等。表示）等等。 如：如：相变焓（相变热）：

58、相变焓（相变热）： 即在相发生变化时的热效应值即在相发生变化时的热效应值。因相变化多在恒。因相变化多在恒压条件下进行，若非体积功为压条件下进行，若非体积功为0，则，则Qp=H,在数值在数值上二者相等，故相变热亦称相变焓。上二者相等，故相变热亦称相变焓。 XIANGTAN UNIVERSITY相变焓相变焓不同的相变过程有不同的相变焓，例不同的相变过程有不同的相变焓，例1mol 的某物质：的某物质： 、可逆相变：、可逆相变：指在两相相同的温度及相平衡指在两相相同的温度及相平衡压力下所发生的相变。压力下所发生的相变。、不可逆相变：、不可逆相变：不是在以上条件下发生的相变不是在以上条件下发生的相变。

59、液体蒸发：蒸发焓：液体蒸发：蒸发焓：,固体升华：升华焓：固体升华：升华焓：固体溶化：熔化焓：固体溶化：熔化焓： mVapHmsubHmfusH例如：例如：222( )( )( )H O SH O lH O g 三者之间的变化相变由分相变由分可逆相变和不可逆相变：可逆相变和不可逆相变：XIANGTAN UNIVERSITY可逆与不可逆相变：可逆与不可逆相变：00022202 0100100100100100( )( )( )0100 ( ) CCCKPaKPaKPaH O SH O lH O gCKPaH O l 可逆过程 不可逆过程 可逆过程不可逆过程 XIANGTAN UNIVERSITY例

60、：例： 1mol H2O(l) 100，101.325 kPa 1mol H2O(g)100，101.325 kPa恒压蒸发恒压蒸发Q？查表：查表： vapHm40.637 kJmol-1 过程恒压，过程恒压，Qp,m vapHm40.637 kJmol-1XIANGTAN UNIVERSITY3.5mol H2O(l) 于恒定于恒定101.325 kPa下下, 由由t1=25升温并全部蒸发为升温并全部蒸发为t2=100 的的H2O(g)。求过程的。求过程的热热Q及系统的及系统的U已知，已知， H2O(l) vapHm（100 ）40.668 kJmol-125 100 范围内水的范围内水的1