ZnO材料的理论模拟计算毕业论文

1、. . . . 摘 要本文采用基于密度泛函理论的第一性原理模拟计算方法，并结合平面波赝势方法，运用VASP软件包首先分为四个步骤优化了ZnO材料结构：(1)截断能的优化；(2)SIGMA的优化；(3)K格点的优化；(4)晶格常数的优化。为了优化原子位置，我们运用扫描法，得到一个关于晶格常数比c/a和晶格常数a的势能面，而扫描势能面的最低点即与最稳定结构对应。对比五种赝势计算结果，选取和实验值最为接近优化值c/a是1.6256的USPP泛函和PW91赝势进行ZnO纤锌矿结构的后续计算。并在此基础上，对ZnO纤锌矿结构的弹性常数、能带结构、态密度等性质做了计算，并与前人的结果对比分析讨论。本论文的

2、重点是ZnO材料三相之间相变关系的研究。鉴于WZ相到RS相的相变势垒、相变压强以与相变路径都有比较详细而具体的结果，而关于ZnO材料的WZ相到ZB相以与ZB相到RS相的相变情况的研究尚未见报道，又因为其他材料(CdSe，ZnS，SiC，InP)从ZB相到RS相的相变情况也已经有人研究过，相变势垒、相变路径以与原子的移动都给出了明确结果，并发现ZB相相变至RS相过程中存在一个中间TS相，唯独WZ相和ZB相之间的相变关系尚无报道，因此本文主要针对WZ相和ZB相之间的相变关系作了深入探讨，并给出了比较可能的相变路径(原子移动方向)和相变势垒(0.19eV/pair)，把相变势垒与从WZ结构到RS结构

3、的相变势垒(0.15eV/pair)相比，相差仅为0.04eV/pair；而与GaN材料的相变势垒(0.26 eV/pair)相比，更是低了很多。所以WZ相和ZB相之间的相变，从相变势垒角度来分析是有可能发生的，而对于为什么在实验上没有观察到这两相之间的相变，本文对此解释体系缺乏相变驱动力，并且进一步分别讨论了采取升高温度或者外加压力以提供相变驱动力，也都不能促使相变现象的发生，这在一定程度上解释了WZ相和ZB相之间不能发生相变的原因。关键词：ZnO材料，ASP软件，纤锌矿结构性质，相变关系 53 / 60AbstractFirst principles calculations and th

4、e plane-wave method are carried to study the structural stability of wurtzite ZnO by optimizing the , the SIGMA, the K grid, and the lattice constant step by step. To optimize the atomic position, we use scanning methods to get a potential energy surface about the lattice constantsc/a and a. The low

5、est point of the potential energy surface corresponds to the most stable structure, where the lattice constants ratio c/a is 1.6256. Comparing the five pseudopotential, the USPP functional and the PW91 pseudopotential were selected to the following calculations of the WZ ZnO. Based on the above calc

6、ulations, we study the elastic constants, the band structure and the density of states etc material properties, and analysis and discuss them by comparing with the results of previous.The study of three-phase relationship between the phase transition were our main works. We focus on the transformati

7、on from WZ to ZB, because there have been already existed the phase transition barrier, the transition pressure and the transformation path from WZ to RS of ZnO, at the same time the phase transition barrier and the transformation path from ZB to RS of CdSe，ZnS，SiC，InP etc were studied and reported,

8、 further more a mesophase was discovered between ZB and RS. This article showed the transformation path from ZB to WZ, and the phase transition barrier. The energy barrier was calculated for homogeneous transformation for different ZnO transformation pathways. From all the transformation pathways, a

9、 most probable pathway is proposed whose energy barrier (0.19eV/pair) is lower than any other pathway. Compared with the energy barrier between wurtzite and rock salt ( 0.15eV/pair ), the energy barrier in this work is not obvious difference from it. Furthermore, compared with the energy barrier of

10、GaN(0.26 eV/pair), the energy barrier in this work is obvious lower than it. Therefore, it is possible to transfer from zinc-blende to wurtzite with respect to the energy barrier. This work accounts for why it is impossible to transfomate directly between wurtzite and zinc blende in thermodynam

11、ic aspect and dynamical aspect, just because of lacking of phase transformation driving force. Key words: ZnO material; VASP software;wurtzite structure properties; three-phase relationship 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作与取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的

12、研究成果，也不包含我为获得与其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了意。作 者 签 名：日 期：指导教师签名： 日期：使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部容。作者签名： 日 期：学位论文原创性声明本人重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所

13、取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日

14、目录中文摘要v英文摘要vv第一章：绪论1.1 ZnO的基本结构与基本特性11.2 国外研究的现况与存在的问题31.3 材料计算与材料设计41.3.1 材料设计发展状况41.3.2 材料设计中的模拟计算51.4 本课题的研究意义、思路方法、容7第二章：VASP软件模拟理论2.1VASP软件介绍 82.2密度泛函基础理论与计算方法92.2.1 多电子体系的薛定谔方程102.2.1.1 非相对论近似112.2.1.2近似112.2.1.3 轨道近似122.2.2 密度泛涵理论122.2.3 赝势平面波172.2.4 交换关联能函数近似202.2.4.1 局域密度近似(LDA)212.2.4.2 广义

15、梯度近似(GGA)21第三章：理想ZnO电子结构与性质的计算3.1 结构优化23 3.1.1截断能的优化233.1.2 SIGMA的优化243.1.3 K格点的优化253.1.4晶格常数的优化263.2 弹性常数的计算283.2.1 计算原理283.2.2 具体计算过程293.2.3 计算结果303.2 能带结构的计算313.3 态密度的计算32第四章：ZnO三相之间的相变关系4.1 三相基本结构364.2 WZ相-RS相之间的相变研究364.3 ZB相-RS相之间的相变研究374.4 WZ相-ZB相之间的相变研究38第五章：工作总结与展望42致44硕士期间发表的论文45参考文献45第一章 绪

16、论1.1 ZnO材料的基本结构与基本特性氧化锌(ZnO)材料是光电和压电相结合的II-VI族宽带隙的直接禁带半导体材料，与GaN等其它光电子材料相比，具有低介电常量、大光电耦合率、高的化学稳定性以与优良的压电、光电特性，在光学、热能、电子工业、催化剂、光电子1,2、量子设备3,4以与太阳能电池5等方面都具有广泛的应用前景。在自然条件下的结晶态，ZnO材料有三种晶体结构6,7:六角纤锌矿结构wurtzite(简称WZ,B4,P63mc)，闪锌矿结构zincblende(简称ZB,B3,F43m)，岩盐结构 rocksalt(简称RS,B1,Fm3m)。稳定的闪锌矿结构只能在特殊的条件下，在立方型

17、衬底材料上生长而成6；岩盐结构岩盐结构可以在8-10Gpa的压力下从纤锌矿相变而来8,9,近邻原子数由4增加到6，体积也相应的缩小了17%10；在室温下ZnO最稳定的结构是六方纤锌矿结构，三种晶体结构如图1-111所示。图1-1. ZnO的三种晶体结构图：（a）纤锌矿结构；（b）闪锌矿结构；（c）岩盐结构，其中黑色是氧原子，灰色的是锌原子纤锌矿中Zn原子与O原子均是六角密堆积套构而成，如图1-2(a)所示，其中纤锌矿结构原子坐标是(0，0，u), (u)，其中u(O)=0，u(Zn)= 。纤锌矿结构的晶格常数为，a=b=0.520661nm，其中c/a为1.602，比理想的六角密堆积结构的1.

18、633稍小。常温下其禁带宽度是3.73eV，激子束缚能高达60meV，是典型的宽带隙的直接禁带半导体材料。纤锌矿结构是由O-Zn对原子层堆积两层所得到，即所谓ABABAB堆垛结构；而把属于立方晶系的闪锌矿结构按照六方晶系画出，闪锌矿结构单胞画成六角晶系后形式如图1-2(b)所示，六角晶系的闪锌矿结构原子坐标是(u),(，)，(，)，其中u(O)=0, u(Zn)= , , , , 。六角晶系下的闪锌矿结构是由O-Zn对原子层堆积三层所得到，即所谓ABCABCABC堆垛结构。这也正是在我们在相变研究过程中研究体系选取时，要选取1×1×3的纤锌矿超晶胞和1×1

19、5;2的闪锌矿超晶胞的原因，这个在第四章将会详细介绍。图1-2.（a）为纤锌矿结构，（b）为六角晶系下闪锌矿结构的三维单胞图表1-1列出了ZnO材料纤锌矿最基本的物理参数12-13，尽管某些值仍然存在一定的不确定，但所列出的数据已经表明ZnO材料是一种具有巨大应用前景的光电子材料。表1-1 纤锌矿ZnO基本参数属性典型值c00.52069nma00.32495nma0/c01.602(理想的六角密堆积结构为1.633)u0.345熔点1975热导率0.6，1-1.2密度5.606/cm3线性膨胀系数（/）a0：6.5×106c0：3.0×106反射系数2.008,2.029

20、表1-1 纤锌矿ZnO基本参数（续）带隙（Eg）3.37Ev(直接禁带)本证载流子浓度最大P型掺杂<1017cm3<106cm3(最大n型掺杂)>1020cm3静态介电常数8.656电子有效质量0.24霍尔有效质量（低阻n型）0.59电子霍尔迁移率(300K)200cm2/Vs极子束缚能60meV空穴霍尔迁移率（300K）5-50cm2/Vs1.2研究背景以与存在的问题1994年，在GaN与相关族氮化物的研究中，日本科学家成功开发出GaN蓝光二极管和激光二极管14，其工作性能非常好。然而GaN材料存在自身的不足：成本高、需要蓝宝石衬底、高温制备、腐蚀工艺复杂困难，这些不足大大

21、制约了GaN器件的广泛应用。与GaN材料相比，ZnO材料有着相似的工作性能，然而价格低廉、衬底要求不高、制备方法简单等优势，因此引起了人们的注意。尤其是在1996年的时候，由等人在实验上成功地获得的氧化锌半导体材料微晶薄膜的紫外激光，这个激光的泵浦源是选取的He-Cd激光器15，其输出的激光波长大小是325nm，此激光器的输出功率大小是40mW，这一突破性的应用技术迅速在全世界围掀起了对半导体激光器件各种全面研究的新热潮。目前对ZnO材料的研究主要分为理论研究和实验研究，而ZnO材料的理论研究又可以分为材料性质16-26、缺陷掺杂27-45、相变46-58 、纳米管59-69和磁性材料等这几个

22、方面的研究。在材料性质这方面的研究，上世纪八九十年代做的工作较多，目前对ZnO材料的性质，包括材料晶格常数、态密度、能带结构和弹性常数等，基本上已经完善，其中结合能的计算较少。关于缺陷掺杂方面的研究，因为一般情况下的ZnO材料由于氧填隙（V0）和锌填隙（Zni）等本征缺陷的存在使得ZnO在自然条件下呈现n型半导体，所以n型掺杂较容易实现，目前人们通过掺杂族元素己经获得了具有较好电学性能的n 型ZnO；而P型掺杂会使马德隆能增加，同时，宽禁带半导体材料自身具有严重的自补偿效应，所以p型掺杂较难实现。因此目前许多研究小组从理论和实验两方面对p型掺杂进行深入研究。因为近年来ZnO材料在光电领域的应用

23、引起了人们很大的关注，而ZnO材料在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型材料的制备。因此通过理论计算预测合适的受主杂质或者弄清实现p型掺杂的可能机制将对实现高质量的p 型掺杂以与推动ZnO的应用发展具有极大的理论和实际意义。目前主要是掺杂不同的金属或非金属材料，可以有效地调节和改变其本身的特性，如改善光学性质、提高导电率、获得磁性等。在相变方面的研究，目前ZnO三相之间的相变关系，只有WZ相到RS相的相变情况研究居多，相变势垒、相变压强以与相变路径都有具体的结果46-51，53-56，而关于ZnO材料的WZ相到ZB相以与ZB相到RS相的相变情况的研究尚未见报道，但是其他材料（CdSe，ZnS

24、，SiC，InP）从ZB相到RS相的相变情况已经有人研究过52，相变势垒、相变路径以与原子的移动都给出了明确结果，并发现ZB相相变至RS相过程中有一个中间TS相。唯独WZ相和ZB相之间的相变关系无人涉与，本文将会在第四章详细说明。在纳米材料方面的研究，目前已经成功合成了各式各样的ZnO纳米结构59-63，其结构特性的实验以与理论研究也不断被许多国际著名刊物所报道59，64-69。在纳米科技领域，在未来电子器件系统中ZnO已经渐渐成为继碳纳米管之后极有吸引力的纳米材料之一。1.3 材料计算与设计11,70-72材料计算与设计是指借助计算机，通过建立模型和理论计算等方法，对材料的结构与组分、合成与

25、加工、固有性质以与适用性能等等各方面性能进行全方位深入研究的学科，它是以使人们对材料结构和材料功能实行控制与其优化为目标的，期望最终可以实现按需制作新材料，即材料设计就是通过理论计算对“订做特定性能的新材料”这一科研活动进行理论意义上的前瞻性指导。人们总是孜孜不倦的寻求“按需订做”材料的各种各样的方法，但在目前的科学技术下“按需订做”材料还不能够按照人们的意愿随意实现。然而又因为粒子物理、量子化学与其凝聚态物理学等各个学科迅速发展的顺带推动作用，再加以计算机技术的迅速进步，使得理论上的模拟计算在材料研制过程越来越重要，它在材料研究中已经显出了很大的潜力。1.3.1 材料设计发展概况20世纪50

26、年代中期，材料计算与设计这一思想便已经产生，然而直到20世纪80年代才形成一门独立的新学科，近年来已发展成潮流学科，尤其是计算机算术的大规模和超大规模地发展，极推动了材料计算与设计的发展，使其广泛应用于工程设计与科学预测中。对于各种材料，材料计算与设计得出的理论以与方法都有普遍的指导性和适应性，它的快速发展将会使材料科学进入更为科学的阶段，即从半经验地定性描述阶段到定量预测控制的阶段。材料计算与设计具有三大显著特点：其一是“前瞻性”；其二是“创新性”；其三是“节约性”，因其可以减少甚至替代实验工作，由此可节约大量的人力物力。近10年来，材料计算与设计逐渐受到人们的重视，究其原因主要有五点:第一

27、点：凝聚态物理、统计力学、固体物理、计算数学、量子化学等相关学科都有很大进展，这些都对材料计算与设计的发展奠定了一定程度上的理论基础。第二点：计算机数据计算和数据处理时候的运转速度以与数据计算的精确度都大大幅度的提高。曾经在数据分析或者在数学计算中没有办法解决的非常棘手的问题，现在随着计算机技术的提高，都非常有可能通过先进的计算机解决，并且计算机在科研中的应用技术肯定会越来越先进。第三点：随着测试仪器越来越先进，在科研上数据的测量精确度会提高，这将会使实验数据更加准确更加可靠，为材料的理论设计提供了一定程度上的基础条件。第四点：材料的制备过程复杂，可以用计算机对其复杂的物理、化学过程进行模拟和

28、计算。尤其对于既费时又耗资的复杂实验，模拟计算经过设定合适的条件参数就可以部分程度上模拟实验，对于特别复杂的实验环境甚至能够全部替代实验过程，这样就能够节省大量的人力物力。除此之外，对于现实条件下没有办法实施的实验，理论模拟计算却能够一定程度上地给出预测。第五点：现代先进材料合成技术的发展趋势是以分子、原子为单位进行合成的，并在微观尺度进行控制材料结构，例如胶体化学方法、纳米粒子组合、分子束外延等。材料微观设计在这类研究中，显然是不可或缺的。1.3.2 材料设计中的模拟计算计算机模拟是研究材料的重要手段，在学术研究中已经被广泛应用，并取得了丰硕的成果。从材料研发设计到实际使用的全部过程，都可以

29、计算机进行合理的理论模拟，包括结构、合成、制备、性能和使用等，尤其是对实验上很难实现或者难以观测到的实验现象具有极为重要的理论指导意义。与真实实验相比，计算机模拟实验要更省时间、更省人力物力。在材料设计过程中，可根据计算机模拟结果，来预测可行的实验，有针对性的制作实验方案，从而提高实验的效率。计算机理论模拟在材料设计中是建立材料结构和材料性能在联系的行之有效的方法。计算机模拟在材料计算与设计中的作用主要体现在:第一方面：通过对比模拟结果和实验结果与其材料的理论值，达到探讨物理本质的目的。第二方面：能够把物理量分割成独立的变量进行单独研究，以达到发现在规律的目的。第三方面：对不清楚的现象机理加以

30、合理解释分析。第四方面：可以预测新结构和新物性等新现象。第五方面：可以预测难于实现的理想条件或极限条件下的物体属性。第六方面：综合分析所得到的结果，建立新的概念和理论体系。目前，材料计算与设计的方法主要是凭借经验规律进行归纳，或者是运用第一性原理方法进行计算，而更多的情况是两者结合与相互补充。材料计算与设计的主要有以下四类途径：第一：知识库与数据库技术。它是一个数值数据库，其主要容是存取材料知识以与性能数据。在数据库系统中，数据库管理系统负责数据库的建立、运行、操纵、管理和维护。除数据管理软件以外，建立数据库的关键是数据的收集整理与评价。材料数据库一般应包括材料的组分、材料的性能数据、材料的实

31、验条件、材料的应用和评价以与材料的处理等。第二：设计专家系统。它是一个计算机程序，具有大量的与材料相关的背景知识，并可以运用这些背景知识解决一些材料设计中的有关问题。它能在一定的程度上，为一些特定功能材料的研发提供指导，帮助研究人员开发新材料。专家系统一般应包括数据库、人工神经网络、各种运算模块以与模式识别。目前的专家系统是经验知识与理论知识的相结合，即归纳与演绎相结合。第三：计算机模拟。它是一种可以贯穿于材料研发到实际应用的全过程的计算机模拟方法，通过建立模型进行模拟实验、得到理论结果，以此来指导新材料的研发。它用合适的“有效势”来代替粒子间的相互作用势，以此为基础进行模拟计算。此方法较第一

32、性原理电子结构方法省事，同时可以得到随时间变化的物理学量和热力学量的信息，这在量子力学中是得不到的。第四：基于第一性原理的计算。第一性原理方法是理想的研究方法，其思想是：将由原子核和电子组成的多粒子体系代替原来的多个原子构成的体系来简化理解，然后根据量子力学中的基本原理，最大限度地采取“非经验性”近似处理以对问题进行简化。本文的工作正是用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法。按模拟尺度，材料计算与设计中的计算机模拟主要有以下三类：第一类是原子尺度模拟计算。这类计算主要运用蒙特卡洛方法和分子动力学方法等，其中分子动力学方法的应用极其普遍。第二类是显微尺度模拟计算。此类计算的基础是连续介质概念。用

33、热力学方法预测相变过程以与相变产物的显微结构的研究，均属于此类计算方法的研究畴。第三类是宏观尺度模拟计算。此类方法一般多用于材料或者材料元件的工业生产过程，如液态合金经急冷而制成非晶态合金的过程中，要求宽带中必须无晶化“缺陷”，这必须在快速均匀的冷却条件下实现，因此我们可以先采用模拟计算预测液体合金在急冷过程中的传热冷却过程，这将有利于指导设计最优的设备和工艺程序。 1.4 本课题的研究意义、思路方法、容氧化锌主要有3种异构体结构，即六角纤锌矿结构（P63mc space group），闪锌矿结构（F43m space group）以与岩盐结构（Fm3m space group），在相变方面的

34、研究，目前ZnO三相之间的相变关系，只有WZ相到RS相的相变情况研究居多，相变势垒、相变压强以与相变路径都有具体的结果46-51，53-56，而关于ZnO材料的WZ相到ZB相以与ZB相到RS相的相变情况的研究尚未见报道，但是其他材料（CdSe，ZnS，SiC，InP）从ZB相到RS相的相变情况已经有人研究过52，相变势垒、相变路径以与原子的移动都给出了明确结果，并发现ZB相相变至RS相过程中有一个中间TS相，唯独WZ相和ZB相之间的相变关系无人涉与。闪锌矿结构只有在特殊的条件下在四方衬底上生长获得，至于为什么只能在四方衬底上生长而成，而不是从纤锌矿结构或者岩盐结构相变而来，其原因目前还不十分清

35、楚这正是本文章所要解决的问题。本文使用基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法的VASP程序73-74完成。交换关联函数选用基于广义梯度近似（GGA）的PW91泛函，赝势选用PW91赝势。平面波截止能量选为500eV，K网格点选为6×6×3，sigma值选为0.18。在此参数选取的基础上，本文优化了ZnO晶格常数、计算了ZnO闪锌矿结构的能带、态密度、结合能以与弹性常数等。除此之外，本文还运用第一性原理方法研究了ZnO闪锌矿结构的几何结构，并在此基础上研究了从闪锌矿到纤锌矿结构的最可能相变路径。根据从闪锌矿到纤锌矿各种可能相变路径的势垒高低，得到了最佳相变路径。本文发现其最低相

36、变势垒仅有0.193eV/pair，与从六角结构到岩盐结构的相变势垒相比（0.15eV/pair），相差不大，因此可以推测从闪锌矿结构和纤锌矿结构之间不能直接相变的原因主要是缺乏相变动力等原因，解释了不能从实验上观察到从闪锌矿到纤锌矿结构相变过程的原因，改善了对氧化锌相变机制的理解。全文共分为五章，第一章绪论部分介绍了ZnO材料的基本结构和基本属性、选取本课题的意义、研究的思路和方法、本课题的研究背景以与存在的问题、介绍计算机模拟计算的概况等；第二章系统地阐述了本论文计算所用的基本模拟理论和模拟方法，以与在模拟计算中被广泛应用的密度泛函理论和相应的交换关联函数；第三章将对理想的ZnO材料的基本

37、属性，如晶格常数、能带、态密度、结合能以与弹性常数等；第四章将基于第三章计算结果的基础上，进一步研究ZnO材料三相之间的相变关系，由于WZ相到RS相以与ZB相到RS相的相变情况，前人在不同程度上，已经都有所涉与，我们重点研究的是WZ相到ZB相之间的关系；第五章将对本文的工作进行总结，在给出已经得到的研究结果的同时，指出了工作中的不足和需要进一步深入研究的问题。第二章 VASP软件模拟理论2.1 VASP软件介绍VASP是Vienna Ab-inito Simulation Package的缩写，VASP软件是目前用于研究物质科学的计算机模拟方法中，非常流行的商用计算机模拟软件之一，此软件是基于

38、密度泛函理论基础上，并结合运用平面波赝势方法，进行第一性原理电子结构的计算和从头分子动力学计算的软件包。这个软件包在每个MD的时间步长，能够精确求解整个体系的瞬时基态情况，这也正是与基于电子和离子运动方程同时积分的Car-Parrinello分子动力学方法所不同的地方，此软件包首先是精确地计算出原子所受到的力以与研究体系的应力量，然后再对原子的位置进行弛豫计算，这样就可以使体系达到瞬时基态，此方法可以有效的避免最初的Car-Parrinello分子动力学方法存在的弊端。目前对电子和离子间的相互作用主要采用Vanderbilt超软赝势（US-PP，ultra-soft Vanderbilt ps

39、eudopotentials）或者扩充投影波的方法（PAW， porjector-augmented wave method）进行描述，这都可以使人们在处理周期表中第一主族元素的体系或者含过渡金属元素时，计算所需要的平面波数目将会很大程度地被减少。VASP软件包的应用非常广泛，尤其是支持PAW方法之后，已经逐渐成为计算机模拟中非常重要的软件。目前，用VASP软件可以用来计算原子的能量、材料的结构晶格常数、表面能、表面的分子吸附情况、晶体的弹性常数、能带结构、功函数以与铁磁、极化自旋、反铁磁和顺磁等物理量或者物理属性的研究。本论文的主要工作都是运用软件包完成的，它采用平面波基矢，并在广义梯度近似

40、或局域密度近似下，通过自洽叠代方法求解方程。在交换-关联函数方面，除了局域密度近似以外还提供了广义梯度近似的交换关联函数以与交换关联函数。很值得一提的是：软件包对绝大部分元素都提供了完整并且经过优化了的赝势。在体系的基态确定时，它采用有效矩阵对角化与求极小值方法，比如说封闭方法、非约束矩阵对角化方法以与共扼梯度最小化算法。在每次叠代后，必须重新计算体系的电荷密度，然后采用有效的混合方法将新的体系电荷密度与前一次叠代得到的体系电荷密度进行混合，以保证数值计算的稳定性。软件包还包括另外一些特点：在倒格子空间中采用特殊网格方法取样K格点；可以采用方法、方法、方法和修正的四面体方法对布里渊区中的积分。

41、总之，程序是一个成熟、高效并稳定的第一性原理模拟计算软件包。运用VASP程序计算电子结构的自洽叠代的流程图见图2-1。NO图2-1：VASP程序自洽叠代计算电子基态的流程图2.2 密度泛函理论与计算方法运用密度泛函基础理论求解整个体系的方程，也即是材料学模拟计算中的第一性原理计算，这在理论上很最具有诱惑力，而对实际材料的研究更是有着完全意义的指导作用。因为从物理学方面讲，第一原理计算有着比较完善的模拟计算理论基础，在求解体系方程的过程时，没有涉与到任何的经验参数，所要输入的参数仅仅为被研究原子的核电荷数以与一些需要模拟的环境参量。然而模拟计算所得到的结果却是研究体系方程的本征函数(波函数)和本

42、征值，从理论上讲根据这两项结果，就可以推导出体系全部的特性，这对人们认识物理本质很具有帮助意义。伴随着计算机运行速度和计算精确度的提高，再加上不断改进模拟计算模型，模拟计算的结果将会和实验结果呈现出更一致的趋势，从而提高了模拟计算工作的准确性和可靠性。2.2.1 多电子体系的方程14组成固体的多原子体系的本征态，可以用如下的定态方程描述: 式(2-l)式(2-l)中指的是全部离子位置坐标的集合，指的是全部电子位置坐标的集合。若忽略所有其它外在作用，则(2-l)中的哈密顿量包括电子、原子核、电子和原子核间(，)的相互作用以与原子核和电子的动能项，)。而又因原子核的质量比电子的大得多，因此在对电子

43、的结构做研究时，我们假定原子核是固定在中间不动的，这也正是绝热近似。原子核和电子之间的运动，在绝热近似条件下，是可以分开的，固体中的多原子体系的方程的解，可以写成多电子运动的波函数与原子核运动的波函数()的乘积。其中是由下的哈密顿量决定的。把所有其它外在作用用外加势场代替，包括原子核-电子作用以与其它的源自研究体系外部的势场，由于又涉与电子一原子核间的相互作用以与电子间的多体相互作用等问题，而又因固体一般都具有十分大的体积，因此所含的电子数目也非常庞大，使得这个复杂的体系方程难以做到严格求解，因此需要做进一步的近似来简化电子间的多体问题。复杂的体系方程如下： 式(2-2) 式(2-3) 式(2

44、-4)对此问题采取的主要的简化方法有三种：赝势方法采取简化原子核以与芯电子与价电子间的相互作用；密度泛函理论采取将电子间的多体问题简化成单电子问题；超原胞方法则采用模拟系统的周期性结构，同时在弛豫电子的位置坐标时，使用叠代极小化技术，可以很方便且有效地解出上述电子间的多体问题。除此之外，还必须做一系列的物理模型上的简化，才可以求解出上述整个多粒子体系的方程。从头算起算法对此做出了三个近似处理以简化物理模型：非相对论近似，近似以与轨道近似。2.2.1.1 非相对论近似 电子在原子核的周围运动，同时又没有被原子核所俘获，则电子必须保持极高的运动速度。依据相对论理论，高速运动的电子质量不再是一个常数

45、，而由电子的静止质量、电子的运动速度和光速c所共同决定的: 式(2-5)多粒子体系的定态方程可以表示为: 式(2-6)上述多粒子体系的薛定谔方程中用的是电子的静止质量，因此这仅仅在非相对论的条件下才能够成立。在上面的薛定谔方程中，和标记原子核，为原子核的质量，和分别表示为原子核和原子核所带的电荷量，表示原子核和原子核之间的距离，和标记电子，为原子核和电子之间的距离，为电子和电子之间的距离。2.2.1.2 近似由于原子核的质量比电子的质量大103到105倍，因而电子在原子核周围的运动速度要比原子核的运动速度大很多。当原子核间发生微小运动时，高速运动着的电子可以立即做出调整，呈现出与微变后的核力场

46、所相对应的运动状态。以上也就表明：对于所有确定的原子核的状态，电子全部会存在一个与此状态相对应的状态；并且可以把原子核间的相对运动考虑成所有电子运动的平均作用结果。和依据此理论简化了方程，使原子核的运动和电子的运动分离开来，这即是近似。采用表示多粒子体系的薛定谔方程式中的相互作用的势能项，则有: 式(2-7)对其进行分离变量处理后可以得到，原子核的运动方程为： 式(2-8)电子的运动方程为： 式(2-9)2.2.1.3 轨道近似对于在经过了近似简化后的多电子体系而言，该体系的定态薛定谔方程还是不可以被解出，就是由于包含形式的算符，它表示电子之间排斥作用，这个算符不能进行分离变量处理。因此要近似

47、求解出多电子体系的薛定谔方程，还需要引入轨道近似-分子轨道方法中的第三个基本近似：把含有n个电子的体系的总的波函数，看成n个单电子的波函数乘积的形式，则有： 式(2-10)假定上式中的每一个单电子的波函数，只与第i个电子的位置坐标有关。这个基本近似所隐含其中的物理模型就是“独立电子模型”，有时也被称之为“单电子近似模型”。用上述(2-10)式的乘积波函数的形式来描述此多电子体系的状态时，必须使其是反对称化的，为满足电子是费米子的特性，把它写成Slater行列式的形式，有: 式(2-11)依据群论中的完备集理论，上面描述的多电子体系的状态波函数，理论上本应是无穷多的行列式形式的波函数进行规律化地

48、线性组合，接着我们对这个行列式再运用变分法处理，就能够得到近似下体系薛定谔方程的精确解，即是任意精确度的波函数与其对应的能级。此方法最显著的优点体现在此方法能计算出非常精确的结果，这就是准确的从头算起计算方法。从头算起的方法的计算量将会随着电子数的增多呈现出指数增加的趋势，这正是这个计算方法目前存在着的难以克服的困难，因此从头算起计算方法对计算机性能的要求非常高。这也就意味着如果体系包含很多电子，那么从头算起这个计算方法就不在适合，例如含有重金属元素的体系或含有过渡元素的体系的计算，都是多电子体系的计算。这个方法一般较多用在轻元素的计算中，如碳C，氢H，氧O，氮N等轻元素的计算，多用在化学计算

49、中。在很大程度上，密度泛函理论的产生正是由于这个原因。2.2.2 密度泛涵理论71-72,75-80Kohn、Sham和Hohenberg等人在20世纪60年代，提出的密度泛函理论（Density Funtion Theory，简称为DFT）以与多电子体系的总能量可以表示为电子密度的泛函数。密度泛函理论为了简化计算不仅创建了将多体问题简化成单电子方程的理论，还进一步的给出了计算单电子的有效势的物理方法，是模拟分子、原子与其整个体系的电子结构以与总能量的有力工具，所以密度泛函理论是研究多粒子体系基态理论的重要方法。密度泛函理论的基本思想是：可以用粒子的电子密度函数来描述分子、原子以与体系的基态物

50、理属性，这个思想源于E.Fermi和H.Thomas在1927年对原子中的电子结构的研究工作，这些可以看做是最初版本的密度泛函理论。上述理论假设是：把多体系统的总能量用电子的密度函数表示。然而针对缺少交换项的现象， Dirac对此做了改进，他凭借经验对其加入了交换项，形成T-F-D理论。这个理论的带来的新思想是，描述原子、分子等多粒子体系，可以用电子的密度函数这种十分简单，并且能够被观测的概念来描述，而不是必须要通过求解薛定谔方程来求解出多电子体系的波函数。但是在20世纪60年代之前，理论物理学家以与理论化学家，包括Kohn在，都一致认为：密度描述仅仅是一种近似。由于波函数不仅含有振幅信息还含

51、有相位角信息，它是如此地神秘，然而密度函数却仅仅是一个实函数，用来准确表述原子与其分子状态的多粒子体系的波函数似乎不可能单由电子的密度函数所代替。直到后来人们才逐渐认识到，单用电子的密度是可以准确表述原子与其分子的基态的。我们知道可以通过对能量泛函数的变分求极小值，进而获得基态波函数与其对应的基态能量。多电子体系的哈密顿量完全由势能所决定，即体系的基态全部是由电子数和与核构型对应的势函数所共同决定，同时体系的电子密度事实上恰恰是由确定的核构型以与电子数所共同决定的，到此可知体系的基态特性是能够用电子密度表述的。霍恩伯格-科恩定理中建立的T-F电子气模型，将能量看做电子密度的泛函，然后用自洽场方

52、法和变分法求解出体系的能量和电子的密度，这一途径被称之为DFT。而霍恩伯格和科恩于1964年提出的关于非均匀电子气的理论才可以说是真正的密度泛函理论的开端，其理论的主要思想可以归纳成下面的两个基本定理：定理一: 全同的费米子系统在不计自旋时，系统的非简并基态的能量是粒子密度函数的唯一泛函。此定理保证了粒子的密度成为体系的基本物理量的合法性，另外密度泛函理论的名称也是由此而来。定理二:对于任意的多电子体系而言，在整体粒子数保持不变的前提下，能量泛函对粒子数密度函数求极小值，就可以得到基态能量，即在以与的前提下，同时满足时的粒子密度函数就是体系基态的密度泛函，此时的能量就是体系的基态能量。对于与一

53、定的粒子密度函数对应的给定的外加势场，其能量泛函是: 式(2-12)其中。而变分原理又要求体系的基态能量必须满足以下稳定条件： 式(2-13)则: 式(2-14)上述霍恩伯格-科恩定理已经说明：电荷密度是可以用来确定多电子体系的基态物理性质的变量，能量泛函对粒子密度函数的变分可以确定体系的基态性质。但是由于多粒子体系中电子之间存在相互作用，因此电子间的相互作用项的密度泛函很难被严格确定。鉴于此，Kohn-Sham将存在相互作用的多电子体系和电子间无相互作用的多电子体系联系了起来，做出一个合理的简化假设:可以用一个电子间无相互作用的多电子体系的密度泛函来代替电子间存在相互作用体系的密度泛函，即假设存在于很有限的围的单粒子独立的外加场势，使得： 式(2-15) 表示了无相互作用体系的基态粒子密度函数；表示存在相互作用的多电子体系的基态粒子密度函数。若单粒子具有非简并的基态，那么就可以用最低层的N个单独的粒子波函数来表示体系基态的粒子密度函数，表示如下： 式(2-16)上式中的单粒子波函数应该满足薛定愕方程，即： 式(2-17)从Hohenberg-Kohn定理一可知：如果粒