第二章化学热力学基

1、第二章第二章 热化学与能源热化学与能源2.1 常用术语常用术语2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 热化学热化学2.4 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度2.1 常用术语常用术语1. 体系和环境体系和环境a、敞开体系、敞开体系 b、封闭体系、封闭体系 c、隔离体系、隔离体系敞开体系：敞开体系：体系体系与环境有物质交与环境有物质交换也有能量交换换也有能量交换封闭体系：封闭体系：体系体系与环境有能量交与环境有能量交换无物质交换换无物质交换隔离体系：隔离体系：体系体系与环境无物质、与环境无物质、能量交换能量交换2. 状态函数状态函数a、定义：决定体系状态的宏观性质的量。、定义：决定体系状

2、态的宏观性质的量。 如：如：T, p，V, nb、特征：体系发生变化时，状态函数的改、特征：体系发生变化时，状态函数的改变量与体系的始态和末态有关，与变化的途变量与体系的始态和末态有关，与变化的途径无关。径无关。3.热和功（不是状态函数）热和功（不是状态函数）热：热：符号：符号：Q，单位：，单位：kJa、定义：体系与环境之间因温度不同而传、定义：体系与环境之间因温度不同而传递的能量形式称为热。递的能量形式称为热。 b、符号：吸热为正，放热为负。、符号：吸热为正，放热为负。 功：功：符号：符号：W，单位：，单位：kJ a、定义：体系与环境之间除热以外的其它、定义：体系与环境之间除热以外的其它形式

3、传递的能量。形式传递的能量。 b、符号：体系对环境做功，、符号：体系对环境做功，W 0体积功：体积功：VpVVplAplFW21pV1l非体积功：如电功非体积功：如电功 功不是状态函数功不是状态函数(与途径密切相关与途径密切相关)4. 过程和途径过程和途径等温过程等温过程:等压过程等压过程:等容过程等容过程:绝热过程绝热过程: 体系与环境间无热量交换体系与环境间无热量交换循环过程循环过程:12TTT环常数12ppp环常数21VV 一个过程 始态原来状态体系的状态发生变化时，这种变化称为体系的状态发生变化时，这种变化称为过程过程，完成这个过程的，完成这个过程的具体步骤称为具体步骤称为途径途径。

4、5. 相相 系统中物理性质和化学性质完全相同的系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。任何均匀部分。 均相系统均相系统(或单相系统或单相系统) 非均相系统非均相系统(或多相系统或多相系统)1. 热力学能热力学能U(内能内能)a、定义：体系内部能量的总和。、定义：体系内部能量的总和。 单位：单位： kJmol-1。b、是状态函数。、是状态函数。2.2 热力学第一定律热力学第一定律 2. 热力学第一定律热力学第一定律回顾：回顾：a、热力学第一定律：在任何过程中能量、热力学第一定律：在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转

5、化过程中能量的总值不变。一种形式，在转化过程中能量的总值不变。b、数学表达式：、数学表达式：U=U2-U1=Q+W WQUU12WQUU12得功得功W21UU Q 吸吸热热 (1) 热力学第一定律的表述：热力学第一定律的表述： ()孤立孤立(或隔离或隔离)系统无论经历何种变化，系统无论经历何种变化，其能量守恒。其能量守恒。 ()第一类永动机不能制成。第一类永动机不能制成。 (2) 封闭系统中热力学第一定律的数学表达式：封闭系统中热力学第一定律的数学表达式： 封闭系统状态变化时，其内能的变化量封闭系统状态变化时，其内能的变化量等于变化过程中环境传递给系统的热和功的等于变化过程中环境传递给系统的热

6、和功的总和。总和。 即即U= Q + W 2.3 热化学热化学 1. 等容反应热等容反应热QV 系统进行恒容、且非体积功为零过程中与环境系统进行恒容、且非体积功为零过程中与环境交换的热。交换的热。 由热力学第一定律，在封闭系统的恒容过程，由热力学第一定律，在封闭系统的恒容过程，非体积功为零条件下，系统与环境交换的热等于内非体积功为零条件下，系统与环境交换的热等于内能的变化。能的变化。 U = QV2. 等压反应热等压反应热Qp定义：在恒压过程中完成的化学反应称为等定义：在恒压过程中完成的化学反应称为等 压反应，其热效应称为等压反应热，压反应，其热效应称为等压反应热， 通常用符号（通常用符号（

7、Qp ）表示。）表示。 由热力学第一定律，在恒压条件下：由热力学第一定律，在恒压条件下： U=Qp+W体体 恒压过程的体积功恒压过程的体积功W体：体： W体体 = - (p2V2 - p1V1 ) = - p外外(V2-V1) = - p外外V pV1l21212121221 122211 1()ppppUQpVVUUQpVVUUQp VpVQUp VUpV外外HHHQp1200HH吸热反应，放热反应在恒压过程中，在恒压过程中，U=Qp+W体体焓：焓：焓变：焓变：pVUH3. 焓和焓变焓和焓变单位：单位：kJmol-1焓：焓：pVUH注意：注意：只有在系统不作非体积功的等压过程中才有：只有在系

8、统不作非体积功的等压过程中才有：pQH 任意过程时：任意过程时：HUpVUpVQWpV 即：即： 是状态函数，与反应的途径无关是状态函数，与反应的途径无关H标准状态：标准状态：气态物质的分压为气态物质的分压为100kPa；（具有理想气体性质）（具有理想气体性质）溶液中溶质的浓度为溶液中溶质的浓度为1molL-1；液体、固体为稳定的纯净物。液体、固体为稳定的纯净物。（指定温度？）（指定温度？）4.1 标准状态标准状态 298.152221013252HgOg2H O(l)Pa 4 热化学方程式热化学方程式4.3 热化学方程式热化学方程式b、书写时的注意事项：、书写时的注意事项：（1）注明反应的温

9、度、压力、物质的聚集态、）注明反应的温度、压力、物质的聚集态、 和反应热。和反应热。（2）同一反应，物质的量不同，）同一反应，物质的量不同，Qp不同。不同。（3）正、逆反应的）正、逆反应的Qp绝对值相同，符号相反。绝对值相同，符号相反。a、定义：、定义：表示化学反应与其热效应关系表示化学反应与其热效应关系的化学方程式。的化学方程式。 298.152221013252HgOg2H O gPa 298.152221013252HgOg2H O(l)Pa -1rm 298.15K483.64kJ molH $-1rm 298.15K571.66kJ molH $5 盖斯定律盖斯定律a、表达式：、表达

10、式： C(s)+O2(g) CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) 所以：所以： Q1+Q2=Q3 ，即，即Q1=Q3-Q2b、理论依据：、理论依据：恒温恒压下，体系不做非体恒温恒压下，体系不做非体积功，反应热只取决于始态和终态，与路积功，反应热只取决于始态和终态，与路径无关。径无关。c、意义：、意义：可利用黑斯定律计算一些难以直可利用黑斯定律计算一些难以直接用实验测量的反应热。接用实验测量的反应热。Q3Q1Q2盖斯定律始态始态终态终态中间态中间态或)m(rmriHHm,2rm,1rmr HHHm,2rHmrHm,1rH内容：化学反应不管是一步完成还是分几步化学反应不管是一步完成还是分几步

11、完成，其反应热总是相同的。完成，其反应热总是相同的。HHHH 123总6 生成焓生成焓标准状态标准状态 气态物质的分压为气态物质的分压为100kPa，溶液中，溶液中溶质的浓度为溶质的浓度为1molL-1，液体、固体为稳，液体、固体为稳定的纯净物。定的纯净物。6.1 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在标准状态下，由在标准状态下，由最稳定最稳定的的纯态单质纯态单质生生成成单位物质的量单位物质的量某物质的焓变称为该物质的某物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，单位，单位:kJmol-1 。 ，放热；，放热； ，吸热。，吸热。fmH$0fmH$0fmH$22C(s)O (g) CO (g)

12、22C(s)O (g) CO (g)21C(s)O (g) CO(g)222C(s)O (g) 2CO(g)fmH$rmH$fmH$rmH$6.2 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓指恒温、标态下，发生一个摩尔反应的反应焓变。指恒温、标态下，发生一个摩尔反应的反应焓变。推论：推论：任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。于零。讨论：讨论： 与与 的区别与联系的区别与联系rmH$fmH$见附录见附录3：p392 例1： CaO(s)+ H2O(l) Ca(OH)2(s) Ca(s)+1/2O2(g)H2(g)+1/2O2(g)+rH298.15fH1fH 2fH

13、3rH298.15+ fH1+ fH2= fH3即：即：rH298.15=H3 H1+H2=f H (Ca(OH)2,s)-f H (CaO,s)+fH(H2O,l)=(-986.17 kJmol-1)-(-635.13 kJmol-1)+(-285.83 kJmol-1)= -65.21 kJmol-1()()rmifmifmHHH生成物反应物$ 对于一般化学反应对于一般化学反应:mA + nB pC + qD，标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。焓的和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。 例例2： 2Al(s)+

14、 Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s) f H/（kJ.mol-1） 0 -824.3 -1675 0H298.15=f H (Al2O3, s)+2f H (Fe, s) - f H (Fe2O3, s)+ 2f H (Al, s) =(-1675)+20kJmol-1-(-824.3)+2 0 = -850.7 kJmol-10。课堂练习课堂练习: 已知已知298.15K下下,反应反应)(gCO (g)OC(s). 1221rm(1)393.51kJ molH $(g)CO (g)OCO(g). 222211rm(2)282.98kJ molH $计算计算298.15K下下,C

15、O的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓。例例1 1：已知已知298.15K时以下各反应的焓变值：时以下各反应的焓变值：(1)C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2(g) H1=-393.5 kJ.mol-1 (2) H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) H2=-285.83kJ.mol-1(3) C3H8(g)+5O2(g) 3CO2(g)+4H2O(l) H3=-2220.07 kJ.mol-1计算下列反应的焓变。计算下列反应的焓变。 3C（石墨）（石墨）+4H2 (g) C3H8 (g)； H=？ 提示：提示：H=H=（HH1 1 3 3）+ +（HH2 2 4 4）+ +（-H-H3 3

16、） (1) C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2(g) 3 (2) H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) 4 (3) C3H8(g)+5O2(g) 3CO2(g)+4H2O(l) -1 3C（石墨）（石墨）+4H2 (g) C3H8 (g)； + +H=H=（HH1 1 3 3）+ +（HH2 2 4 4）+ +（-H-H3 3） =（-393.5）3 + (-285.83) 4 + -(-2220.07 ) = -103.8 kJmol-1 例例2：已知恒压反应：已知恒压反应：2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s)，求此反应的标准反应热（即标准焓变），并判断此

17、反应是求此反应的标准反应热（即标准焓变），并判断此反应是吸热还是放热反应。吸热还是放热反应。 解：解： 2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s)f fH H/ /（kJmol-1） 0 - 824.3 -1675 0HH298.15298.15=f fH H( (Al2O3, s)+2)+2f fH H( (Fe, s) - -f fH H( (Fe2O3, s)+ 2)+ 2f fH H( (Al, s)= (-1675)+20 kJmol-1-(-824.3)+2 0 kJmol-1= -850.7 kJmol-10， 故可判断此反应为放热反应。故可判断此反应为放热

18、反应。 化学反应的三大问题：化学反应的三大问题：（1）化学反应是否能够发生（化学反应进行的方向）化学反应是否能够发生（化学反应进行的方向）（2）化学反应进行的快慢（化学反应速率的大小）化学反应进行的快慢（化学反应速率的大小）（3）化学反应进行的限度（化学平衡）化学反应进行的限度（化学平衡） 2.4 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度化学反应的自发过程化学反应的自发过程 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 化学反应方向的判据化学反应方向的判据1、自发过程自发过程定义定义：在一定条件下不需要外界在一定条件下不需要外界 做功，一经引发就能自动进行的过程。做功，一经引发就能自动进行的过

19、程。（注意：能自发进行的反应，并不意味着反应（注意：能自发进行的反应，并不意味着反应速率一定很大。）速率一定很大。）2.4.1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程(1) 自发过程自发过程v水从高处流向低处；水从高处流向低处；v热从高温物体传向低温物体；热从高温物体传向低温物体；v铁在潮湿的空气中锈蚀；铁在潮湿的空气中锈蚀；v锌置换硫酸铜溶液反应：锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 在没有外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变体系自身发生变化的过程称为自发过程。化的过程称为自发过程。（2） 焓和自发变化焓和自发变化许多放热反应能够自发进行。例

20、如：许多放热反应能够自发进行。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)-1rm(298K)285.83kJ molH $ H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)-1rm(298K)55.84kJ molH $有些吸热过程也能自发进行。例如有些吸热过程也能自发进行。例如:vH2O(l) H2O(g) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。但不是唯一的影响因素。 C100-1rm44.0kJ molH$自然界中物理和化学过程一般都是朝着混乱自然界中物理和化学过程一般都是朝着混乱度增大的方向进行。度增大的方向进行。 2. 混乱

21、度混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为热力学函数，其符号为S 单位：单位：Jmol-1 K-1。 系统的混乱度愈大，熵愈大。系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。熵是状态函数。 故故: 熵的变化只与始态、终态有关，而熵的变化只与始态、终态有关，而 与途径无关。与途径无关。3 熵熵4 热力学第三定律

22、热力学第三定律 1906年，德年，德W.H.Nernst提出，经德提出，经德Max Planch 和美和美G.N.Lewis等改进。等改进。纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0 K时的熵值为零时的熵值为零S0（完整晶体，（完整晶体，0 K）=05 标准摩尔熵标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵）规定熵（绝对熵） 在某温度在某温度T和标准压力下，和标准压力下，1mol某纯物质某纯物质的熵值称为该物质的的熵值称为该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，简称标准简称标准熵。熵。其符号为其符号为 ： mBST，相态，$11KmolJm298.15K0S单质，相态，$纯物质完

23、整有序晶体温度纯物质完整有序晶体温度变化变化 0 K T K单位为：标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律(1)同一物质，同一物质，298.15K时时 mmmslgSSS$mmmmHFHClHBrHISSSS$m33m32CH OCH ,gCH CH OH ,gSS$(3)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。大。mS$(2)结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对随相对分子质量增大而增大。分子质量增大而增大。 mS$（5）体系的温度、压力：物质在高温时的熵值大于低）体系的温度、压力：物质在高温时的熵值大于低 温时的

24、熵值。气态物质的熵值随着压力的增大而温时的熵值。气态物质的熵值随着压力的增大而 减小。减小。(4) 物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质 的熵值。的熵值。6、熵的计算：、熵的计算：对于一般的反应：对于一般的反应：aA+bB cC+dDTTTTT( )( )( )( )Sc S Cd SDa SAb SB $例：例： 试计算以下反应在试计算以下反应在298.15K时的标准熵时的标准熵变（变（ ），并判断该反应的熵值是增加），并判断该反应的熵值是增加还是减小。还是减小。298.15rS$解：解： 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)298.

25、15rS$298.15rS$ /( J mol-1 K-1) 248.1 205.03 256.7 =(2 256.7 J mol-1 K-1) (2248.1 J mol-1 K-1)+205.03 J mol-1 K-1 = -187.81 J mol-1 K-1 ，故在，故在298.15K、标准态下，该、标准态下，该反应为熵值减小的反应。反应为熵值减小的反应。298.150rS$2.4.2 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变热热 化学反应方向的判据化学反应方向的判据1. 吉布斯自由能变（吉布斯自由能变（ GT ）：）： GT=HT-TST恒温、恒压下，恒温、恒压下， GT可作为反应自发性的判据：可作为反应自发性的判据：GT，P0 非自发过程。非自发过程。=0 平衡状态；平衡状态； 即：在恒温、恒压下，自发反应总是即：在恒温、恒压下，自发反应总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。向着吉布斯自由能减小的方向进行。111114.0,159rmrmHKJ molSJ mol K $例：例：在标准状态下，已知在标准状态下，已知298K时下列反应：时下列反应： NO(g,10.1kPa)+O2(g,20.2kPa） 2NO2(