仪器分析报告课后问题详解解析汇报

1、紫外-可见分光光度法思考题和习题1 名词解释：吸光度、透光率、吸光系数 （摩尔吸光系数、百分吸光系数）、发色团、助色 团、红移、蓝移。吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A表示。透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。 吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度摩尔吸光系数：一定波长下C为1mol/L ,1为1cm时的吸光度值百分吸光系数：一定波长下C为1%（w/v），l为1cm时的吸光度值发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起nn *

2、跃迁和nf n *跃迁，助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如 -OH -NH3 -SH及一 些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中 n电子相互作用，使nfn * 跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰 位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移） 2什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长（或波段）的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长（或波段）的光有选择性的吸收。由于各种物质分子

3、结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的 吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。3电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫 外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：cc *跃迁，跃迁所需能量最大；n -c*跃迁，跃迁 所需能量较大，n n *跃迁，跃迁所需能量较小；nf n*跃迁，所需能量最低。而电荷转 移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。 分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波

4、数为 横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸 收波长（吸收峰），最小吸收波长（吸收谷）、肩峰、末端吸收等。4. Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说 Beer定律只适用于单色光？浓度 C与吸 光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？朗伯-比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓 度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸 收强弱与物质的浓度关系不确定，不

5、能提供准确的定性定量信息。浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致 偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长(2) 光学因素：非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选max的光作为入射光杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。非平行光的影响：减免：双波长法(3) 透光率测量误差：仪器的噪音(电路元件性能不稳定造成的读数的波动) 减免：控制适宜的吸光度(读数范围)，使0.2<A<0.75 紫外-可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？(

6、1) 单光束分光光度计：结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。(2) 双光束分光光度计：能自动记录吸收光谱曲线，自动消除光源强度变化所引起的误差。(3) 双波长分光光度计：能提高方法的灵敏度和选择性，能获得导数光谱。可用于多组分混 合物、混浊试样分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下的分析。(4) 二极管阵列分光光度计：可全部波长同时检测，可获得时间、光强度和波长三维谱6简述紫外-可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器 和信号指示系统。1 光源：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光

7、源用于可见光区，如钨丝 灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。2单色器：单色器一般由入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射镜使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有 棱镜和光栅。3. 吸收池：一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只 能用于可见光区。4. 检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。5. 信号指示系统：常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自 动记录装置等。7. 简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：吸

8、收光谱的形状、吸收峰的数目和位置 及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长也及相应的三咖是定性分析的最主要参数。用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法有：对比吸收光谱的一致性；对比吸收光谱特征数据；对比吸光度(或吸光系数)的比值。8. 举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。(1) 如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化 合物中是否含有微量的杂质。主成分无吸收，杂质有吸收一直接考察杂质含量(2) 如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。 主成分强吸收，杂质无吸收/弱吸收一与纯品比EJ杂质强吸收 >> 主成分吸收一与纯

9、品比ET,光谱变形9. 为什么最好在max处测定化合物的含量？根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一 定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在 max处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质 干扰的，较高的吸收峰。10说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择1和2?原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除 b组分的干扰直接测定a组分。首先要 选择采用两个测定波长入1和入2 ,测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式， 然后计算混合物在两个波长入1和入2处的总吸光度的

10、差值 A来求算出待测组分a的含量。 优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。选择两个测定波长的原则1) 使干扰组分(待消除组分)在这两个波长具有相同的吸光度A1b、A2;2) 使待测组分a这两个波长 Aa足够大。11 说明导数光谱的特点。(1) 导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。(2) 零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的 鉴别和分离很有帮助。(3) 随着导数阶数增加，极值数目增加(极值二导数阶数十1)，谱带宽度变小，分辨能力 增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。(4) 分子光谱中。往往由于相邻吸收带的

11、重叠使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。 出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而 变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上 则有明显的表现。12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外一可见吸收光谱 中的大概位置和各吸收带的特征。(1) R带：由含杂原子的不饱和基团的 n -n *跃迁产生，如C= O; C= N; N= N-，其 入200400nm强度较弱& <100。(2) K带：由共轭双键的n n *跃迁产生，如(一CHh CH )n， CH C- CO-，其入>2

12、00nm, & >104。(3) B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键n - n *跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物 的主要特征吸收带，其入256nm宽带，具有精细结构；& 200。(4) E带：由苯环环形共轭系统的nn *跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1 带 180nm & max>104 (常观察不到)，吕带 200nm & -=7000。(5) 电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。其 入范围宽，> 104。(6) 配位体场吸收带：配合物中心离子 d-d或f-f跃迁产生。可延伸至可见光区，

13、v 102。13. 卡巴克洛的摩尔质量为236,将其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，在 max为 355nm处测得 A值为 0.557，试求其及 值。(E11%；=1123, =2.65 10)A ECl1%1 cmCl0.5570.4962 10-11231M e1%E1 cm10竺 11231042.65 1014. 称取维生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再准确量取此溶液 2.00ml稀释至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在ma245nm处测得A值为0.551，求试样中维生素C的百分含量(E；cm 245nm=560(9

14、8.39%)Cx 0.0500 2.00 0.00100 (g/100ml) 1001%A E1cmsCl 560 0.00100 10.560光率各是多少?(T2=77.46%, T3=46.48%, T4=36.00%)由公式AlgTECll 2.0cm,EC -lgTlg0.60 0.11092.0l 1.0cm,lg0.110910.1109T77.5%l 3.0cm,lgTs0.110930.3327T146.5%l 4.0cm,0.110940.4436T436.0%16.有一标准Fe3+溶液,浓度为6g/ml，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得样 5 100% 巴

15、100% 遁 100 CsAs0.56015.某试液用2.0cm的吸收池测量时T=60%若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池测定时，透吸光度为0.510，求试样溶液中Fe3+的含量(mg/L)。(10.07 g/ml)A样A标C样C标E1%C 样 lE；%C 标 lC样0.510 6.000.30410.1g/ml10.1 (mg/L)17.将2.481mg的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中测得其380nm处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为 229,求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔 吸光系数为2 104)(M=619)BOH HA BA

16、H2O1% 匚cmM102.00 1040.598229 1 B2.481 10 3 110B 602M BOH 602 17 61918 .有一化合物在醇溶液中的max为240nm其 为1.7 104，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度(g/100ml)测定含量最为合适。(3.70104 1.48 10 3,最佳8.03 10 4)吸光度在0.20.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm1%E 1cm10M41.7 1010314.47541A E醫ClCA1 %E1 cm下限C10.2541 143.7 10(g/100ml)上限 C2071.3 10 4 (g/100ml

17、)541 1故最适宜浓度范围为：3.7 10 41.3 10 4 g/100ml19. 金属离子M与配合剂X形成配合物MX其它种类配合物的形成可以忽略，在 350nm处 MX有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。 包含0.000500mol/L M和0.200mol/LX的溶液，在350nm和1cm比色皿中，测得吸光度为 0.800 ;另一溶液由0.000500mol/L M + 和0.0250mol/L X组成，在同样条件下测得吸光度为 0.640。设前一种溶液中所有 M均转化 为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算 MX的稳定常数。（K稳=163）A ClAC1 l0.8000

18、.000500 11600C2A20.640l 1600 10.000400162.5MX 0.000400MX(0.0005000.000400) (0.0250 0.000400)20. KrQ的碱性溶液在372nm有最大吸收。已知浓度为 3.00 10 5mol/L的&CrQ碱性溶液， 于1cm吸收池中，在372nm处测得T=71.6%。求（a）该溶液吸光度；（b） K2CrQ溶液的max；（c）当吸收池为 3cm时该溶液的 T% （ A=0.145， max=4833, T=36.73%）A lgT lg 0.7160.145A0.145maxClT 10 Cl548333.0

19、0 10 5 11 0 4833 3.00 1 336.7%21. 精密称取VEL对照品20mg加水准确稀释至1000ml，将此溶液置厚度为1cm的吸收池中， 在=361nm处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为 VB2的原料药，精密称取20mg 加水准确稀释至1000ml，同样在l=1cm = 361 nm处测得其吸光度为0.400。一为VB2注射 液，精密吸取1.00ml，稀释至10.00ml，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算VB2原料 药及注射液的含量。（原料药=96.62%注射液含量二0.250mg/ml）1%E 1cmA对Cl0.41420.0 10 3207原料药1

20、000100 1A 1000 带 100 20.0 10 3100%0.400“10207 120.0 10 3100%96.6%标示量注射液1031100 5183站 100.250 mg/ml22.有一 A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282nm和238nm处的吸光系数E；%m值分别为720和270;而B在上述两波长处吸光度相等。现把 A和B混合液盛于1.0cm吸收池中,测得ma282nm处的吸光度为0.442 ;在ma238nm处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度(mg/100ml)。(0.364mg/100ml)A bA282 nm282 nmAb282nm0.442A bA2

21、38nm238nmA238nm0.278两式相减A82；mAa b238nmA；82nmA238nm(E282 nmE238nm)Cal0.442 0.278 (720 270)CaCa 0.000364g /100ml0.364mg/100ml23.配制某弱酸的 HCI 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和邻苯二甲酸氢钾缓冲液(pH=4.00)的 三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在ma=590nm处分别测出其吸光度如表。求Hln H InH In Hln在pH 4的缓冲溶液中，HIn和In 共存，则该弱酸在各溶液中的分析浓度为CHinCIn即0.001g /1

22、00ml缓冲液中：A混0.430EHInSnEm Cm碱性溶液中：Am1.024 Em (CHInCm )酸性溶液中：AHIn0.002 EHIn (C HInC )后两式代入第一式0.4300.002CHIn(CHInCIn )1.024(CHInCIn )InCmn1.3879pKaInpH4 lg 1.38794.14In 该弱酸 pKa 。 (p Ka=4.14)pHA ( maX590nm)主要存在形式40.430HIn与In 碱1.024In 酸0.002HI npKapHlgHln24.有一浓度为2.00 10-3mol/L的有色溶液，在一定波长处，于 0.5cm的吸收池中测得其

23、吸 收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透 光率为20%则此溶液的浓度为多少？(4.6610 3mol/L)A lgT ECllgT2CC2igT gA1lg(20%) 2.0 100.3004.66 10 3 (mol/L)3+. 25 .含有Fe的某药物溶解后，加入显色剂 KSCN溶液，生成红色配合物，用1.00cm吸收池 在分光光度计420nm波长处测定，已知该配合物在上述条件下 值为1.8 104,如该药物含Fe3+约为0.5%，现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？(Fe=55.85)(0.0135g)当A=0.4

24、34时，测定结果的相对误差最小A Cl0.4341.80 104 12.411 10 5 (mol/L)m 0.5%55.852.41110 5501000m 0.0135g26.精密称取试样0.0500g，置250ml量瓶中，加入0.02mol/L HCl溶解，稀释至刻度。准 确吸取2ml，稀释至100ml，以0.02mol/L HCl为空白，在263nm处用1cm吸收池测得透光率为41.7%,其摩尔吸收系数为12000,被测物摩尔质量为100.0，试计算eZ (263nm)和试样的百分含量AOlgT1%E1 cmlg0.417“ 1200010100.01100 -100MA亞0.0500

25、(1200，79.17%)0.38010 1200250100%0.3801250100 -1200 1100 20.050079.2%红外吸收光谱法思考题和习题1、红外光区是如何划分的？写出相应的能级跃迁类型区域名称波长(卩m)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区13158-4000OH NH CH键的倍频 吸收中红外区基本振动 区2.5-254000-400分子振动，伴随转动远红外区分子转动 区25-300400-10分子转动2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同?I RUV起源分子振动、转动能级跃迁外层价电子能级及振动、转动能级 跃迁适用所有红外吸收的化合物具n- n *、

26、n - n *跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强光谱描述透光率为纵坐标，波数为横坐标吸光度或透光率为纵坐标，波长为 横坐标用途鉴定化合物类别、鉴定官能团、 推测结构定量、推测有机物共轭骨架红外光谱仪与紫外-可见分光光度计在主要部件上的不同I RUV光源Nernst灯和硅碳棒紫外区使用氘灯，可见区使用钨 灯单色器Michels on干涉仪或光栅棱镜或光栅吸收池盐窗做成的气体池或液体池紫外区须用石英比色皿 可见区用石英或玻璃比色皿检测器真空热电偶、热电型或光电导型 检测器光电倍增管3.简述红外吸收光谱产生的条件。(1) 辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从V L= V- V

27、(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程卩工0 ; 4何为红外非活性振动？有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外 非活性振动。5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振 动数为3n-6。而对于直线型分子，分子基本振动数为 3n-5。振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。振动能对应的吸收波长不在中红外区。6、基频峰

28、的分布规律有哪些？(1) 折合质量越小，伸缩振动频率越咼(2) 折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。(3) 同一基团，一般 >>7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其 电子的离域增 大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数 方向移动。以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。0 0 0F15 cm 1 1685 cm備 5 珂"1660 18. 如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃?烷烃主要特征峰为13000cm。烯烃主要特征峰为1

29、v C=C峰位约在1650 cm。炔烃主要特征峰为c h, CHChco，其中v c-h峰位一般接近 3000cm1又低于c H, CC, C H ,其中 v =C-H 峰位一般接近3000cm1又高于3000cm1。C H是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 cmc h , c c , ch ,其中 c h 峰位在 3333-3267cm。C C 峰位在2260-2100cm1，是炔烃的高度特征峰。9. 如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？当两个或三个甲基连接在同一个C上时，则吸收峰Ch分裂为双峰。如果是异丙基，双CH 3峰分别位于1385 cm1和1375 cm1左右，其峰强基本相等

30、。如果是叔丁基，双峰分别位于1365cm和1395 cm-左右，且1365 cm-峰的强度约为1395 cm-的两倍。10. 如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？ 利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：芳氢伸缩振动（=c-H），31003000c吊（通常有几个峰）泛频峰 20001667cm苯环骨架振动（c=c），1650-1430 cm-1，1600cmi 及 1500cmi芳氢面内弯曲振动（B =c-h），12501000 cm1芳氢面外弯曲振动（=c-h），910665cm11 简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和

31、对干涉图进行快速Fourier变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪 比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平 行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品 信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信 号难以进行光谱解析。将它通过模/数转换器（A/D）送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的 快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再 通过数/模转换器（D/A）送入绘图仪，便得到与色散型红外光

32、谱仪完全相同的红外光谱图。 傅里叶变换红外光谱法的主要特点：（1）灵敏度高，样品量可少到10-910-11g。（2）分辨率高，波数准确度一般可达 0.5cm-1，有的可达0.005 cm-1。（3）测定的光谱范围宽，可达1000010 cm-1。（4）扫描速度快，一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。12. 特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？习惯上4000-1300CR11区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易辨认。 此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含 氢键的面内弯曲振动的基频峰。1300-4

33、00 cm-1的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动， 以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同 一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两个结构相近的化合物的特征频率区可能大 同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、 饱和或不饱和化台物。指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含 有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。13. 正确解析红外光谱

34、必须遵循哪些原则？(1) 特征频率区寻找特征峰，如 V O-H , V N-H， V C=O(2) 寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团(3) 参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构(4) 最后查阅标准谱图进行比较、核实 14试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰为Voh Vc=o及OH峰。Voh(单体)3550 cm-1(尖锐)，Voh(二聚体)34002500(宽 而散)，vc=O 单体)1760 cm-1 (S)，vasc=o(二聚体)17101700 cm-1 (S)。羧酸的 oh峰位在 955 915 cm-1范围内为一宽谱带，其形状较独特。酯的特征吸收峰为 vc

35、=o vc-o-c 峰，具体峰位值是：vc=(1735cm (S) ; Vz-c13001000cm (S)。 vasc-o-c峰的强度大而宽是其特征。酸酐的特征吸收峰为 vasc=O vSc=O双峰。具体峰位值是：vasc=O18501800cm1(s)、vSc=O17801740 cm1 (s)，两峰之间相距约60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。15. 解析红外光谱的顺序是什么？为什么？为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊”，遵循四先、四后步骤：先特征 (区八 后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺 序。16. 某物质分子式

36、为CoHwQ测得红外吸收光谱如图(P260)。试确定其结构，并给出峰归属。U= (2+2*10 10) /2=6可能含有苯环波数归属结构信息3320羟基v( O-H)O-H2985甲基伸缩振动v as (CH)CH2165v( A O)A O1600,1460芳环骨架C=C伸缩振动V (C=C)芳环1450甲基变形振动S' as (CH)-CH1400(OH-OH1230叔丁基V C-C1CCH31092v( C-O)C-O771芳环碳氢变形伸缩振动=C-H)芳环单取代根据以上分析，可知其结构17某未知物的分子式为 GH9N,测得其红外吸收光谱如图(P260)，试通过光谱解析，推断 其

37、分子结构。HM阳Li3ii678910 11 12 1314）51nf/YA rL环曹AAI-ftv14QJ1 pW01a. -1-t9lliJ«NH MOQIMO IBOOirX） 160013<» I4DQ IMO 1200 1100 1000 00 他TOOra-1U=( 2+2*7+1-9)12=4可能含有苯环波数归属结构信息3520, 3430, 3290胺9（ -NH）-NH23030芳环碳氢伸缩振动v( AR-HAR-H2925甲基伸缩振动v as (CH)CH1622伯胺面内弯曲B( NH-NH21588； 1494芳环骨架C=C伸缩振动v (C=C)

38、芳环1471甲基变形振动S' as (CH)-Cf1380甲基变形振动S' s (CH)-CH1303, 1268胺9（ -C-N）748芳环碳氢变形伸缩振动=C-H)芳环临二取代根据以上分析，可知其结构<|-NH2、七 Lch3波数归属结构信息3060, 3030芳环碳氢伸缩振动v( AR-HAR-H2960, 2870甲基伸缩振动v as (CH)CH2820, 2720v C-H (0)-CHO1700v C=O-C=O1610; 1570, 1500芳环骨架C=C伸缩振动v (C=C)共轭芳环1460甲基变形振动S' as (CH)-Cf1390, 136

39、5甲基变形振动S' s (CH)-Cf830芳环碳氢变形伸缩振动=C-H)芳环对位二取代根据以上分析，可知其结构第十五章核磁共振波谱法思考题和习题1解释下列各词(1) 屏蔽效应和去屏蔽效应(2)自旋偶合和自旋分裂(3) 化学位移和偶合常数 (4)化学等价核和磁等价核(1)屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场， 造成核实际受到的磁场强度减弱。去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，n电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应 磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到 Ho 时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效

40、应，该区域称为去屏蔽区。自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。(3) 化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共 振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。(4) 化学等价核：化学位移完全相同的核。磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这 一组核为磁等价核。2 下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？1h > 17n當、乜、1h竄、Io并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有

41、核自旋，其自旋量子数须不等于 0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为 0，质 量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋12C 16O量子数为整数。由此，6C、80这一组原子核都不产生核磁共振信号。3为什么强射频波照射样品，会使NM信号消失，而UV与 IR吸收光谱法则不消失？自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹 曼分布定律，当B0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能 级的核数比高能态核数多十万分之一，而 NMR言号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若 以合适的射频照

42、射处于磁场的核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收， 产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态， 低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振 信号消失。而UV与IR吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的 含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。4为什么用S值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强 度有关，而偶合常数与磁场强度无关？5什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什 么？两取代基为极性基团（如卤素

43、、一NH、一OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推 测是什么自旋系统。6峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位 置等信息。7. 什么是狭义与广义的n+1律？8. HF的质子共振谱中可以看到质子和乍的两个双峰，而HCI的质子共振谱中只能看到质子单峰。 为什么？9. 某化合物三种质子相互偶合构成AMK系统，Ja=10Hz JxM=4Hz A M、X2各为几重峰？为什么？10. 磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些

44、氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、 二重峰）。计算化学位移。 Cl CH=CClClH c、Cl CHCH=CGl（ S a= S b=6.36（s），磁等价； 儿5.31、儿5.47、S628 : S a= S b=5.50(s)磁等价；SCH31.73(d)、S c5.86(qua)11. ABC与 AM）系统有什么区别？12氢谱与碳谱各能提供哪些信息？为什么说碳谱的灵敏度约相当于1H谱的1/5800？ 核磁共振氢谱化学位移，偶合常数及积分曲线，分别提供含氢官能团，核间关系及氢分布等方 面的信息。13. 试计算200及400MH仪器的磁场强度是多少Tesla（T）。共振频率是多少？（4.

45、6974 及 9.3947;50.286 及 100.570MHz）14. 用H=2.3487T的仪器测定19F及31P,已知它们的磁旋比分别为2.5181 X 108T 1? s 1及1.0841 X 108T1? s 1试计算它们的共振频率。（94.128 及 40.524MHZ15. 计算顺式与反式桂皮酸Ha与H的化学位移。CH 二 CHCOOH b a桂皮酸；(顺式：Sa=6.18, Sf7.37，反式：S a=6.65, S b=7.98)16. 已知用60MHz仪器测得：Sa=6.72, Sb=7.26 , Jab=8.5Hz。求算二个质子是什么自旋系统?当仪器的频率增加至多少时变

46、为一级偶合AX系统？(AB 系统，vo>157.4MHZ17根据下列NM黴据，绘出NM图谱，并给出化合物的结构式。(1) CCHk S2.89(s，4H)及S7.19(s，10H) (C 6H CHCHC6IH)(2) GHN: S 1.52(s，2H)，S 3.85(s，2H)及 S 7.29(s，5H) (CeHCHNH)(3) GHCI: S 1.51(d，6H)及 S4.11(sept.，1H)(CHCH(CI)Ch)(4) GHO2: S1.2(t，3H)，S2.3(qua.，2H)，及 S 3.6(s，3H) (CHCHCOOCH(5) C0H2Q: S2.0(s,3H),

47、S2.9(t,2H), S4.3(t,2H)及 S 7.3(s,5H)(GHCHCHOCO©H(6) CHwO: S 1.2(t,3H), S 3.0(qua.,2H),及 S 7.48.0 (m，5H.苯环峰复杂不必绘出) (CeHCOCBH18试对照结构指出图15-22上各个峰的归属。OCH 2CH3OIICH3C NHa图lfi 22可匹IH的“I NURifl19有两个分子式同为GHBrQ的化合物，核磁共振谱图(15-26a和15-26b)如下。在紫外光谱中 都观察到B带和R带，红外光谱中化合物(a)在指纹区位于840cm1处有一吸收带，化合物(b)在指 纹区800cm1，7

48、00cm1左右有两个吸收峰。试判别各自的结构。a7)系统阳I斤4时I叮厲的II 带OCHCCHBrIIOOCH第十五章质谱法思考题与习题1简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空齐川T.O6.0S.04.03.0id进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 质量分析器：将离子源产生的离子按 m/z顺序分离开来 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减 不必要的离子

49、碰撞，散射效应，复合反应和离子 -分子反应，减小本底与记忆效应， 衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。 灵敏度表示在一定的样品(如八氟萘或六氯苯)，在一定的分辨率下，产生一定信噪比 的分子离子峰所需的样品量。质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况， 质量精度是指质量测定的精确程度。2 在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与 键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高

50、，其相对丰度越大。因此，碎 片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。3、 指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪 些分子离子峰？可能的同位素组合有 C12CI35、C3CI35、C12CI37、C3CI37;提供的分子离子峰为 M 砒1、M + 2、M+ 3。4. 某化合物的分子离子峰的 m/z值为201，由此可得出什么结论？由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出其分子量为201。5 .某质谱仪能够分开C

51、O (27.9949 )和2 (28.0062 )两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？R27.994928.006227.99492500&在邻甲基苯甲酸甲酯 GHoQ ( M=150质谱图m/z 118处观察到一强峰，试解释该离子的 形成过程。+ CH30Hm/z 1187. 试表示5 甲基庚烯一3的主要开裂方式及产物，说明mz 97和n/z 83两个碎片离子的产生过程。cH3CH3H3C CH2PH 9H=CH 'CHCH3 + CH _CH =CH-CH2_CH3+H3C-CH2-CH CH=CH CH2-CH38. 试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一

52、般采用质谱作结构验证?一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以 及该基团与其他基团相连接的信息；NMF氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，NMR碳谱的6值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有 用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信 息。在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱 中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证9、某一脂肪胺的分子离子峰为 m/z 87,基峰为m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符? 为什么？(

53、 A)CH浮A'尸仇叫讯R g爼H-冊、位无取代基的伯胺形成的基峰为 CH=NH (m/z 30)10. 初步推断某一酯类(M=116的结构可能为A或B或C,质谱图上n/z87、m/z59、m/z57、n/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？(B)(A) (CH)2CHCOOH5(B) C2H5COOCH7(C) GfCOOCHm/z 87、m/z 59、mz 57、m/z29分别为 GH7-O-C三O、O GH+、CH-C三O、GH+。11、 3,3-二甲基已烷在下述质荷比(m/z)的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？(D)A、85 B 、29 C 、99 D 、71CH3CH3H3C CH2-C CH2-CH 2-CH3 H3CCH 2 C + + ' CH2 CH2CH3CH3CH3